蒙多，趙強(qiáng)莉，程小悅，吳佳豪，楊立強(qiáng)，嚴(yán)光林，趙小亮，王斌

(西安工程大學(xué)材料工程學(xué)院，西安 710048)

形狀記憶高分子材料(SMPs)是一類在特定刺激(溶劑、光、熱、濕度、pH、電、磁等)作用下從暫時變形狀態(tài)恢復(fù)到原始狀態(tài)的智能材料[1–2]。它們在軟機(jī)器人、智能驅(qū)動器、生物醫(yī)學(xué)和智能紡織品等方面具有廣闊的應(yīng)用潛力，已成為研究熱點之一[3–6]。目前應(yīng)用比較廣泛的主要是熱致型SMPs，但由于存在響應(yīng)恢復(fù)溫度較高、誘導(dǎo)形式單一等缺陷限制了其發(fā)展。

水響應(yīng)SMPs可在水或其它溶液刺激下發(fā)生形狀記憶回復(fù)，具有其特有優(yōu)勢[7]。目前報道的水響應(yīng)SMPs大多由石油化工原料制成，不可再生、不可生物降解且不具有生物相容性，這不符合全世界對可持續(xù)發(fā)展的迫切要求。研究表明，具有世界上最豐富生物質(zhì)來源的纖維素及其衍生物含有大量親水性基團(tuán)，尤其是纖維素納米纖維(CNF)，具有比表面積大、力學(xué)強(qiáng)度高、可降解等優(yōu)點已成為制備水響應(yīng)性SMPs的理想原料[8–10]。但由于其在潮濕狀態(tài)或水中容易過度水化，所以實際上它們主要作為增強(qiáng)劑及水響應(yīng)功能性分散劑在復(fù)合材料中使用。

以聚合物改性或共混等形式通過引入酯化或酰化等化學(xué)交聯(lián)是提高CNF濕強(qiáng)度的有效途徑之一，同時拓展材料的多功能性，賦予其更廣泛的應(yīng)用性能。聚乙烯醇(PVAL)是一種親水性聚合物，具有良好的生物相容性、耐溶劑性和成膜性，可作為與CNF結(jié)合形成網(wǎng)絡(luò)的理想選擇[11–14]。木質(zhì)素(LIG)是一種具有多官能團(tuán)的復(fù)合聚合物，具有廣泛的天然來源，由于其良好的抗紫外線、抗菌、阻燃和抗氧化性能，近年來被廣泛用作各種熱塑性和熱固性聚合物的活性填料[13，15–16]。LIG可改善復(fù)合膜的濕拉伸性能，降低成膜收縮率，提高成膜穩(wěn)定性和平滑性。另外聚乙烯亞胺(PEI)具有pH敏感和抗菌的伯、仲和叔氨基，與CNF交聯(lián)可賦予復(fù)合材料pH響應(yīng)性，這對于探索纖維素納米纖維材料在食品安全和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。Zhao等[17]采用冷凍干燥法制備的PEI-CNF氣凝膠表現(xiàn)出顯著的持續(xù)藥物釋放行為，利用其pH和溫度刺激響應(yīng)性能實現(xiàn)藥物的可控釋放。He等[18]制備的PEICNF膜具有藥物持續(xù)釋放行為，其pH響應(yīng)性表現(xiàn)為膜表面親疏水性的變化，但作者未分析該膜的力學(xué)性能的變化及膜的形變情況。

考慮到CNF作為水響應(yīng)材料的潛在優(yōu)勢，并進(jìn)一步優(yōu)化纖維素基水響應(yīng)和pH響應(yīng)形狀記憶材料的性能，筆者采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)法成功制備了含有PVAL，LIG和PEI的水誘導(dǎo)和pH誘導(dǎo)雙響應(yīng)形狀記憶CNF基復(fù)合膜。系統(tǒng)討論了PEI用量對薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、水致形狀記憶性能、pH刺激響應(yīng)變形性能和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CNF：分析純，源于針葉木漿，羧基含量為1.18 mmol/g，中山納纖維新材料有限公司；

PVAL：分析純，數(shù)均分子量為1 799，天津大茂化學(xué)試劑廠；

LIG：分析純，脫堿，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PEI：分析純，重均分子量為10 000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

戊二醛(GA)：分析純，福晨化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉(NaOH)：分析純，天津市科茂化學(xué)試劑有限公司；

氨水、鹽酸：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：50型，美國賽默飛世爾公司；

萬能材料試驗機(jī)：UTM 5504型，深圳三思檢測設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

(1) LIG酸化處理。

首先稱取5.0 g干燥的LIG，將其溶解于95 mL的去離子水中，磁力攪拌10 min，混合均勻；滴加預(yù)先配置好的0.1 mol/L的NaOH水溶液，將其pH值調(diào)節(jié)至13左右，隨后以2滴/min的速率向混合液中滴加預(yù)先配置好的0.5 mol/L的鹽酸水溶液，直至混合溶液pH為2.3左右，攪拌10 min，混合均勻，即得到酸化的LIG。

(2)復(fù)合膜的制備。

首先稱取5.13 g CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的水溶液，加入一定量去離子水，攪拌3 h，配置成0.7% CNF水溶液。然后向CNF水溶液中滴加1.5 mL預(yù)先配置好的5.0%的PVAL水溶液，攪拌30 min。接著滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.0%的PEI水溶液，攪拌均勻后，加入0.306 mL酸化的LIG。將該混合液放置在水浴鍋中，40℃下攪拌8 h。待反應(yīng)結(jié)束，將其轉(zhuǎn)移至常溫下，加入0.018 4 mL GA，攪拌30 min后將溶液傾倒在正方形硅膜上，40℃鼓風(fēng)干燥200 min后降為20℃繼續(xù)干燥12 h，得到復(fù)合膜。PEI相對于CNF和PVA質(zhì)量總和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，2.5%，5.0%，7.5%和10.0%。

1.4 測試與表征

FTIR表征：采用薄膜法對產(chǎn)物進(jìn)行FTIR分析，光譜范圍為4 000～500 cm–1。

拉伸性能：溫度為10℃，加載速率為1 mm/min，試樣尺寸為30.0 mm×5.0 mm×0.05 mm，每組測試3個樣品，結(jié)果取其平均值。測試濕強(qiáng)度前將裁剪好的樣條在10℃去離子水中浸泡60 s后拿出，用濾紙吸收表面多余的水漬再進(jìn)行拉伸測試。

水響應(yīng)性能表征：將試樣在60℃下用夾子固定成拱形，然后在–15℃下冷凍20 min后，取掉夾子并用鑷子夾取置于25℃去離子水中進(jìn)行回復(fù)測試，試樣尺寸同拉伸性能。

pH響應(yīng)形變表征：用夾子夾住復(fù)合膜一短邊，并將所有樣品放入400 mm×400 mm×400 mm的正方體透明亞克力盒子中。通過加濕器向其內(nèi)部分別通入水、氨水和鹽酸氣體，控制其溫度為25℃，容器內(nèi)部濕度達(dá)到并保持(70±2)%，停止通氣。此時容器內(nèi)部酸堿性氣體含量為26.72 g/m3，然后在該容器頂部和正前方用手機(jī)進(jìn)行拍攝，觀察并記錄其內(nèi)部試樣的形變情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖1為未添加PEI和不同PEI用量的復(fù)合膜的FTIR譜圖。未添加PEI的復(fù)合膜中，3 292，2 940 cm–1和2 916 cm–1附 近 的 特 征 峰 屬 于O—H和C—H的伸縮振動，1 576 cm–1處的峰與CNF的—COOH和PVA的—OH相關(guān)。當(dāng)添加PEI之后，部分特征峰的位置和強(qiáng)度發(fā)生明顯變化。3 292 cm–1處的峰強(qiáng)度減弱且變寬，這與PEI上的N—H伸縮振動有關(guān)。與C—H伸縮振動相關(guān)的特征峰強(qiáng)度減弱且位置出現(xiàn)移動。另外，1 740 cm–1處出現(xiàn)了新的特征峰，這與醛的C=O有關(guān)，這說明PEI的加入破壞了原來了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，羰基與胺基的反應(yīng)并不夠充分。1576 cm–1處峰移動到1 615 cm–1，峰強(qiáng)度減弱，這與C=O和N—H相關(guān)，并且與戊二醛和胺基反應(yīng)形成的C=N相關(guān)。1 408 cm–1處的峰移動到1 424 cm–1，峰強(qiáng)度減弱，這與胺的N—H面內(nèi)彎曲振動有關(guān)。1 266 cm–1處的峰有明顯增強(qiáng)，這與C—N的伸縮振動相關(guān)，而1 104 cm–1處出現(xiàn)新的峰與C—N伸縮振動相關(guān)。849 cm–1處峰遷移至794 cm–1，也與C—H,N—H和C—N均有關(guān)。同時隨著PEI含量的增加，上述特征峰強(qiáng)度均有所增加，這表明PEI參與了膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。

圖1 不同PEI用量的復(fù)合膜FTIR譜圖

2.2 PEI用量對膜的水響應(yīng)形狀記憶恢復(fù)性能的影響

圖2展示了PEI含量對復(fù)合膜的水誘導(dǎo)響應(yīng)形狀記憶性能的回復(fù)過程。由圖2看出，當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時膜能迅速回復(fù)到初始狀態(tài)。其形變恢復(fù)過程與PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，5%及7.5%時的過程相似。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，復(fù)合膜不僅迅速回復(fù)到初始狀態(tài)，而且隨著時間推移會發(fā)生反向形變，這表明納米復(fù)合膜具有良好的水響應(yīng)形狀記憶回復(fù)性能。圖3為不同PEI用量的復(fù)合膜水響應(yīng)形狀記憶回復(fù)時間。從結(jié)果可知，當(dāng)未添加PEI時，樣品在水中浸泡15 s可回復(fù)初始形狀。當(dāng)添加PEI之后，膜的水響應(yīng)回復(fù)速度提高。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，其響應(yīng)時間最快，為3 s。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，7.5%和10%其響應(yīng)時間分別為8，9 s和6 s。這是因為材料的水誘導(dǎo)形狀記憶回復(fù)效應(yīng)主要是由于水和親水基團(tuán)間形成氫鍵引起的。膜的回復(fù)速率主要取決于水分子擴(kuò)散到聚合物網(wǎng)絡(luò)中的速度及聚合物的自由體積等。當(dāng)未添加PEI時，CNF，PVAL，LIG和GA可形成強(qiáng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致只有少量基團(tuán)可以與水形成氫鍵，因此膜的水響應(yīng)形狀記憶回復(fù)較慢。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，PEI含量較低，PEI破壞了原來的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高各個組分的相容性，有助于水分子的擴(kuò)散。隨著PEI含量的增加，PEI上的氨基與GA的醛基發(fā)生反應(yīng)，逐漸形成了新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致膜的水響應(yīng)回復(fù)速度降低。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時，氨基等親水性基團(tuán)大量增加，能與水形成氫鍵的位點增加，故而水響應(yīng)速度有所提高。

圖2 含2.5%和10.0% PEI的復(fù)合膜水響應(yīng)形狀記憶回復(fù)過程

圖3 不同PEI含量復(fù)合膜水響應(yīng)形狀記憶回復(fù)時間

2.3 PEI用量對膜吸水前后拉伸性能的影響

圖4展示復(fù)合膜在干燥和吸水后，膜的拉伸性能測試結(jié)果。由圖4a可看出，在干燥條件下，無PEI時復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度低，斷裂伸長率高。添加PEI后，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度最大為46.44 MPa；PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%復(fù)合膜斷裂伸長率最高為2.2%。表明PEI可以有效提高復(fù)合膜的力學(xué)性能。PEI的加入破壞了原有的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過氨基參與交聯(lián)，形成新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和氫鍵。隨著PEI用量的不斷提高，PEI參與化學(xué)交聯(lián)和氫鍵的作用越來越明顯，當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時，復(fù)合膜的交聯(lián)度和氫鍵作用程度都較高導(dǎo)致膜容易皺縮且變脆，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都出現(xiàn)明顯降低。由圖4b可看出，在吸水后，復(fù)合膜中未添加PEI時，相比于干燥條件下，其吸水后強(qiáng)度減小為原來的1/60。添加PEI后，復(fù)合膜吸水后強(qiáng)度減小為原來的1/15~1/10。PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最大分別為2.25 MPa、4.4%。說明PEI的添加能有效提高膜的濕強(qiáng)度。

圖4 不同PEI用量的復(fù)合膜干和濕狀態(tài)的拉伸性能

2.4 PEI含量對膜的pH響應(yīng)變形性能的影響

采用EISA法制備的膜兩側(cè)的粗糙度不同，靠近模具的一側(cè)較光滑，標(biāo)記為A面；接觸空氣的一側(cè)較粗糙，標(biāo)為B面。另外將沿試樣短邊向A面彎折定為正方向。通過實驗觀察發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜還具有一定濕度和pH響應(yīng)特性。

圖5展示了濕度70%±2%，PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的復(fù)合膜分別在空氣、堿性和酸性氣體環(huán)境中的形變情況。

圖5 PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5 %的復(fù)合膜在三種環(huán)境中的響應(yīng)形變過程

從圖5看出在3種環(huán)境中，膜表現(xiàn)出向A面彎折的變形，但膜的刺激響應(yīng)變形情況存在差異。圖6為不同PEI用量的復(fù)合膜在3種環(huán)境中形變隨時間的變化情況。需要說明的是與其它復(fù)合膜不同，PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的復(fù)合膜在堿性氣體中是沿著試樣的長邊向A面中間卷曲，因此在規(guī)定的正方向上其角度變化始終為0°。

圖6 不同PEI用量復(fù)合膜在濕空氣、氨氣、鹽酸氣體中的形變角度隨時間變化情況

在濕空氣和堿性濕氣體中，當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，5%和7.5%時，膜的響應(yīng)形變均小于未添加PEI的膜。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時，膜的響應(yīng)形變角度最大，分別為90°，116°。在酸性濕氣體中，無PEI的復(fù)合膜的響應(yīng)速度最快，且形變角度最大為46°，而PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，響應(yīng)速度次之，形變最大為41°。通過對比還可發(fā)現(xiàn)除了PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的復(fù)合膜，同等PEI用量的復(fù)合膜的形變角度在堿性濕氣體環(huán)境中最大，濕空氣中次之，而在酸性濕氣體環(huán)境中最小，這說明膜是同時具有濕度和pH響應(yīng)特性的。由于B面的粗糙度高于A面，其比表面積較大，水分子及其它氣體分子更容易附著，因此沿著B面到A面的厚度方向，容易形成水分子及其它氣體的濃度梯度，從而導(dǎo)致形變的產(chǎn)生。由于復(fù)合膜中存在大量氨基，在酸性條件下容易發(fā)生質(zhì)子化，具有親水性，但同時體系內(nèi)離子間的相互作用增強(qiáng)，局部流動性降低，水分子不易擴(kuò)散。同時CNF上的羧基在酸性條件下水分子會抑制其電離，疏水性提高，因此復(fù)合膜的形變較小。在堿性條件下氨基容易去質(zhì)子化變得疏水，但由于此時體系內(nèi)離子間相互作用減弱，局部流動性提高，水分子易于擴(kuò)散，同時CNF具有良好的親水性，因此復(fù)合膜形變更明顯。

3 結(jié)論

(1)添加PEI能有效調(diào)控CNF基復(fù)合膜的水和pH刺激響應(yīng)形變特性。加入PEI后復(fù)合膜的水響應(yīng)形狀記憶回復(fù)速度明顯提高，當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時復(fù)合膜的水響應(yīng)形狀回復(fù)速度最快，僅需3 s。

(2)添加PEI能有效提高復(fù)合膜的拉伸性能。在干燥情況下，當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度最大，為46.44 MPa；PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %，復(fù)合膜的斷裂伸長率最高為2.2%。添加PEI后，復(fù)合膜的強(qiáng)度損失降低，相比于干燥時，膜的濕強(qiáng)度減小至1/15~1/10。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最大分別為2.25 MPa，4.4%。

(3)復(fù)合膜具有一定的pH響應(yīng)特性。除了PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的復(fù)合膜在堿性氣體中是沿著試樣的長邊向A面中間卷曲，其它實驗中膜均表現(xiàn)出向A面彎折。在濕空氣和堿性濕氣體中，當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，5%和7.5%時膜的響應(yīng)形變均小于未添加PEI的膜。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時，膜的響應(yīng)形變角度最大，分別為90°，116°。在酸性濕氣體中，無PEI的復(fù)合膜的響應(yīng)速度最快，且形變角度最大為46°。PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，響應(yīng)速度次之，形變最大為41°。同等PEI用量的復(fù)合膜的形變角度在堿性濕氣體環(huán)境中最大，濕空氣中次之，酸性濕氣體中最小。