竹 濤，苑 博，郝偉翔，韓一偉，劉 帥，劉亞濤，宋慧平

(1. 中國礦業(yè)大學(xué) (北京) 大氣環(huán)境管理與污染控制研究所，北京 100083；2. 山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 237016)

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展和城市化進程的加快，大氣中的CO2逐漸增加，人們對全球氣候變化的擔(dān)憂與日俱增[1]。數(shù)據(jù)表明，大氣中的CO2濃度從1800年280 mL/m3大幅上升至2020年410 mL/m3[2]，導(dǎo)致全球氣溫上升約1.2 ℃[3]，全球變暖會對生態(tài)環(huán)境造成破壞。第75屆聯(lián)合國大會一般性辯論上習(xí)近平總書記發(fā)表重要講話，提到“中國將提高國家自主貢獻力度，采取更加有力的政策和措施，CO2排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”[4]。在CO2減排方面，中國已經(jīng)做出了巨大的嘗試[5]。解決CO2減排的問題已迫在眉睫，如何合理高效捕集CO2早日達到碳中和已經(jīng)成為研究熱點。

在世界能源組成中，煤炭占有極其重要的地位。煤炭在一次能源生產(chǎn)中的比重由28.5%略增至28.7%，我國的占比從1990年的78.8%降至56.3%，仍在50%以上，表明煤炭仍是一次能源的重要組成部分[6]，在未來一段時間內(nèi)煤炭仍會作為我國主要的能量來源。在煤炭開采及利用過程中會產(chǎn)生煤矸石、粉煤灰(Coal Fly Ash，CFA)、煤液(氣)化灰渣與殘渣等煤基固廢[7]。我國目前堆存煤矸石超過70億t，且仍以每年3.0億～3.5億t的產(chǎn)量增加[8]。燃煤電廠在發(fā)電過程中會產(chǎn)生粉煤灰，2016年和2017年中國粉煤灰的產(chǎn)量分別為6.55億t和6.86億t，綜合利用率分別為74.20%和75.35%[9]。2020年中國粉煤灰產(chǎn)量預(yù)計達到7.81億t[10]。煤基固廢堆存侵占土地，對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成破環(huán)，長期堆存還會污染大氣、水體、土壤，影響人體健康[11]。

燃煤電廠在發(fā)電過程中不僅會產(chǎn)生粉煤灰等煤基固廢，還會產(chǎn)生大量CO2，占我國CO2排放源的約75%以上[12]。目前，碳捕集與封存(Carbon Capture and Storage，CCS)被認(rèn)為是最有效的碳減排手段[13-14]。捕集CO2主要方式有固體吸附法[15]、膜分離法[16]和吸收法[17]等。與其他捕集技術(shù)相比，固體吸附法捕獲分離CO2近幾年研究最多，該方法具有高CO2吸附量、高回收率、操作過程簡單和吸收過程成本低等優(yōu)點[18-19]。用于CO2捕集的固體吸附材料有沸石、碳材料、類水滑石吸附材料和金屬有機骨架材料等[20]，沸石已被認(rèn)為是CO2的潛在物理吸附劑。煤基固廢主要成分是Al2O3和SiO2，與沸石主要成分相似。若利用煤基固廢制備能夠捕獲分離CO2的物理吸附劑沸石材料，相比于將煤基固廢堆積掩埋處理，既能解決煤基固廢堆存帶來的有毒微量元素浸出環(huán)境污染問題，又能達到碳減排效果，還可以實現(xiàn)煤基固廢綜合利用，大幅度降低了固體吸附材料成本，制備高附加值產(chǎn)品的沸石分子篩，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益，這種“以廢治廢，變廢為寶”的模式符合綠色發(fā)展的要求。煤基固廢中碳含量較高，會干擾沸石分子篩合成，如何低能耗去除煤基固廢中的碳將成為合成沸石分子篩的關(guān)鍵問題。同時在高吸附溫度下會影響煤基固廢沸石分子篩對CO2的吸附能力，在未來的研究中，合成出應(yīng)用于高溫下吸附CO2的煤基固廢沸石分子篩具有重要意義。

日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)促進眾多CO2捕集技術(shù)的產(chǎn)生，CO2吸附技術(shù)得到了廣泛關(guān)注。筆者綜述近年來煤基固廢合成沸石分子篩的主要方法及其捕集CO2效果的研究現(xiàn)狀，討論影響煤基固廢沸石捕集CO2的因素，提出了增強煤基固廢沸石分子篩捕集CO2效果的路徑，并展望煤基固廢合成沸石分子篩捕集CO2的發(fā)展趨勢。

1 煤基固廢合成沸石分子篩研究現(xiàn)狀

沸石是一種鋁硅酸鹽礦物，煤基固廢與沸石成分相似，2者都含有鋁、硅等元素，這一性質(zhì)成為煤基固廢合成沸石分子篩的基本條件。將煤基固廢綜合利用，合成出高附加值的沸石分子篩，符合綠色發(fā)展理念。目前，煤基固廢合成沸石分子篩的方法較多，主要有水熱合成法、堿熔法、微波輔助法、晶種引入法、超聲波法、痕量水體系固相法和堿熔-水熱合成法等制備方法。筆者總結(jié)近年來國內(nèi)外利用煤矸石和粉煤灰合成沸石分子篩典型合成方法、在相同制備方法中的非共性參數(shù)及合成類型(表1)。其中水熱合成法操作簡單、投入成本較低，是制備沸石分子篩產(chǎn)品最常用的方法。

表1 煤基固廢基沸石分子篩常見制備方法

續(xù)表

1.1 水熱法合成沸石分子篩

水熱合成法是指將煤基固廢按一定比例與特定濃度堿溶液混合，攪拌均勻后放入反應(yīng)器中，在合適的溫度和壓力范圍內(nèi)進行晶化和老化，經(jīng)過濾、洗滌至中性和干燥后最終制備出沸石分子篩的過程。該方法操作簡便，試驗條件要求較低，可大規(guī)模投入使用，合成的樣品結(jié)構(gòu)均勻，孔隙較大，是一種優(yōu)良合成沸石分子篩的方法。

煤基固廢水熱合成沸石分子篩需要3步：① 原料中硅、鋁元素溶出；② 形成凝膠；③ 晶化得到沸石分子篩晶體[34]。采用水熱法將煤基固廢合成沸石分子篩時，通常會將特定濃度堿溶液與其混合，達到活化煤基固廢的作用。WANG等[21]利用粉煤灰為原料，采用水熱合成法，通過控制NaOH溶液濃度合成出了純度較高且結(jié)晶良好的A型沸石分子篩(圖1)。煤基固廢通過堿溶液不僅實現(xiàn)了活化，還有利于沸石分子篩合成，提高產(chǎn)物純度。王曦等[22]以粉煤灰為原料，由水熱法合成沸石產(chǎn)品，采用堿溶液活化粉煤灰，破壞惰性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，使活性提高，有利于粉煤灰沸石的合成。汪飛等[23]同樣通過水熱法，利用經(jīng)與NaOH溶液混合后的粉煤灰合成NaP1型沸石，并對合成產(chǎn)品進行了表征，經(jīng)粉晶X射線衍射(Diffraction of X-rays，XRD)鑒定(圖2)，合成產(chǎn)物中主要礦物成分為NaP1型沸石，僅含有少量尚未反應(yīng)的石英和莫來石。這種合成結(jié)果就是通過堿溶液的活化作用，大幅提高了NaP1型沸石的純度。

圖1 A型沸石制備工藝流程Fig.1 Process flow chart of A zeolite preparation

圖2 合成沸石的 X 射線衍射圖[23]Fig.2 X-ray diffraction pattern of synthetic zeolite[23]

影響水熱法合成煤基固廢沸石分子篩的因素包括煤基固廢原料組成、處理溫度、水浴晶化時間、堿溶液濃度、硅鋁比等。煤基固廢與堿溶液在一定溫度下混合后可達到活化作用，有助于Si和Al溶出，并且能夠消除煤基固廢中石英、莫來石對產(chǎn)物純度和產(chǎn)率的影響。

1.2 堿熔融法合成沸石分子篩

傳統(tǒng)水熱合成法一般不能將煤基固廢中的莫來石和石英等礦物組分充分溶解[35]。將煤基固廢與堿金屬充分混合，破壞其結(jié)構(gòu)，使其中的硅鋁充分溶解、活性提高，再經(jīng)過陳化、晶化及水洗，即可制備出沸石分子篩，這種方法稱為堿熔融法。堿融法可以將煤矸石或粉煤灰中含硅鋁的礦物組分活化，進而提高利用率。郭麗等[24]以高硅煤矸石為原料，采用一步堿熔法，即粉碎、氯化-焙燒、酸洗、過濾等預(yù)處理后，補加硅鋁源，再添加3%的晶種和檸檬酸，經(jīng)過4 h陳化、6 h晶化制備了4A分子篩。通過XRD和掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)表征發(fā)現(xiàn)，合成的4A分子篩具有結(jié)晶度高、晶體結(jié)構(gòu)完整等優(yōu)點。由于煤矸石含有鐵、鈣等元素，不但可能替代分子篩晶格中的鋁或硅，還可能會嚴(yán)重影響產(chǎn)品色度，所以采用氯化-焙燒法除雜。梁止水等[25]同樣以煤矸石為原材料，采用堿熔法制備NaX型沸石分子篩，但未經(jīng)氯化-焙燒除雜，其主要步驟包括預(yù)處理、堿熔、陳化、晶化及水洗。利用堿熔破壞煤矸石中的石英、高嶺石以及云母結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)化為可溶的硅鋁酸鹽，消除石英、高嶺石以及云母對于產(chǎn)物純度的影響。通過氯化-焙燒去除煤矸石中鐵、鈣等元素或堿熔破壞煤矸石中的石英、高嶺石結(jié)構(gòu)，都是為了合成色度好、純度高的產(chǎn)品。

目前，煤基固廢采用堿熔融-水熱合成法合成沸石較多，堿熔融和水熱合成2個方法相結(jié)合可提高原材料的利用率和產(chǎn)品純度。在合成沸石試驗過程中不同硅鋁比、焙燒時間、晶化溫度及晶化時間會影響沸石合成效果及類型。竹濤等[26]將粉煤灰與Na2CO3混合均勻高溫焙燒90 min，然后用HCl對焙燒產(chǎn)物進行溶解過濾得到富鋁液，所得殘渣與NaOH、H2O攪拌混合均勻過濾得到富硅液，最后將富鋁液和富硅液配比得到凝膠狀母液，SiO2/Al2O3為4，Na2O/SiO2為2.5，將其置于水熱反應(yīng)釜中，晶化溫度為95 ℃，晶化時間為20 h，對反應(yīng)產(chǎn)物過濾洗滌至洗滌液pH為7，干燥后得到13X型分子篩。吳迪秀等[27]為利用粉煤灰中的鋁、硅資源制備高性能吸附材料，以粉煤灰為原料，不補加鋁源或硅源，采用堿熔融-水熱合成法合成A型沸石。將粉煤灰與氫氧化鈉按質(zhì)量比1.3∶1.0混合均勻，置于馬弗爐中焙燒60 min，焙燒溫度為650 ℃，待堿熔物冷卻后研細，加入蒸餾水置于恒溫磁力攪拌器上攪拌，晶化8 h后取出冷卻至室溫，然后過濾、洗滌、烘干后制得A型沸石。煤基固廢在合成沸石分子篩過程中需要調(diào)節(jié)硅鋁比、堿度、晶化時間等因素，以達到最佳吸附效果。孔德順等[28]將煤矸石原粉在400 ℃下恒溫1.5 h后，在攪拌條件下用20%鹽酸浸泡1 h以除鐵，抽濾后烘干，然后放入馬弗爐中在800 ℃下煅燒1 h以除碳，再按照質(zhì)量比1∶1加入Na2CO3粉末，混勻后在780 ℃恒溫1 h，得到活化粉料；按照一定比例，向活化粉料中加入偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、去離子水，在較低溫度下老化一定時間，再在94 ℃下水熱晶化一定時間后，抽濾、洗滌并烘干，得到4A分子篩。

當(dāng)前，堿熔融-水熱合成法是傳統(tǒng)的成熟合成方法，具備煤基固廢制備沸石分子篩規(guī)?；纳a(chǎn)潛力。煤基固廢與堿金屬在高溫下充分混合煅燒，使其中的硅鋁充分溶出，提高原料中硅鋁的利用率。但是堿熔融-水熱合成法的堿耗量很大，并且需要在很高的煅燒溫度下進行，增大了煤基固廢制備沸石分子篩成本。

1.3 微波輔助法合成沸石分子篩

用超高頻電磁波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)水熱進行沸石分子篩的方法稱為微波輔助法[36]。微波技術(shù)具有加熱快速、均勻和滲透力強等特點，使得分子篩合成時間顯著縮短，均勻性好，能耗降低，但晶粒尺寸下降，已被應(yīng)用于沸石分子篩的制備與合成[37]。

利用微波搭配傳統(tǒng)水熱法兩段式加熱可以實現(xiàn)快速成核和晶化，可快速合成高結(jié)晶度、大晶粒的沸石分子篩產(chǎn)品[38]。劉艷等[29]以粉煤灰為原料在微波輻射條件下采用多段技術(shù)合成了NAP1型和NaA型沸石。同傳統(tǒng)水熱合成方法合成的NAP1型和NaA型沸石相比，微波輔助合成法大大縮短了總的合成時間，且產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高，是一種極有前景的低能耗技術(shù)。TANAKA等[30]以粉煤灰為原料利用微波輻射輔助兩步法合成單相NaA型沸石，即在微波輻射加熱的條件下，將粉煤灰經(jīng)堿熔活化過濾后，加入NaAlO2調(diào)整硅鋁比，從而合成出NaA分子篩(圖3)。

圖3 不同SiO2/Al2O3物質(zhì)的量比產(chǎn)物的SEM圖像[30]Fig.3 SEM images of the products formed at different molar ratios of SiO2/Al2O3[30]

此外，預(yù)處理后的粉煤灰不含沸石，主要由α石英和莫來石組成，可作為水泥和混凝土的原料。KIN和LEE[31]采用微波加熱與傳統(tǒng)水熱法相結(jié)合的方式，將粉煤灰經(jīng)活化過濾后，加入鋁酸鈉調(diào)整濾液硅鋁比，制備合出NaA型分子篩。在NaA型沸石的合成中，比較了4種試驗方法，第1種只用微波加熱，第2、3種只用傳統(tǒng)加熱，第4種進行微波加熱和傳統(tǒng)加熱。結(jié)果表明，微波加熱會限制晶核的形成，需要常規(guī)加熱來形成NaA型沸石的晶核，但微波加熱可提高NaA型沸石的晶化速率，可以作為良好的氣體吸附劑。

微波輔助法可降低能耗、縮短晶化時間，提高沸石的均勻程度。微波加熱具有均勻快速、滲透力強等特點，促使煤基固廢中硅、鋁的溶解，但微波輔助法需特殊的裝置和較嚴(yán)格的試驗條件，目前僅在實驗室進行合成沸石分子篩研究，很難進行工業(yè)化生產(chǎn)。

1.4 其他方法合成沸石分子篩

超聲波的頻率在20 kHz～100 MHz，能夠改進化學(xué)反應(yīng)條件，加快反應(yīng)速率，降低反應(yīng)溫度，調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品產(chǎn)率，以及實現(xiàn)某些難于發(fā)生的反應(yīng)等[39]。BELVISO等[32]將超聲波與水熱合成法相結(jié)合，以粉煤灰為原料、海水為溶劑合成沸石分子篩，通過超聲預(yù)處理可明顯降低晶化溫度。顯微鏡觀察表明，超聲波處理后沸石的粒徑普遍減小。與傳統(tǒng)方法相比，這種方法顯著減少了工藝時間和結(jié)晶溫度。

晶種水熱合成法首先按最佳配比合成所需的沸石晶種，然后將原料、NaOH、晶種按一定比例混合，在一定溫度下陳化、晶化一定時間，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥即可得到沸石分子篩[40]。ZHAO等[33]通過兩步晶種-水熱法成功制備粉煤灰基Y型沸石分子篩。晶種法可以選擇性地誘導(dǎo)Y沸石的形成，合成純凈的Y型沸石晶相，且無其他明顯雜質(zhì)，消除了誘導(dǎo)和成核過程。而在不引入晶種的條件下，會出現(xiàn)少量P型沸石分子篩，降低結(jié)晶純度，由此得出，晶種法可以防止引入其他雜晶，合成純凈的沸石晶相。

痕量水體系固相法是將一定比例的煤基固廢和活化劑與微量水充分研磨，將混合均勻的固體反應(yīng)物放入不銹鋼反應(yīng)釜中，在適當(dāng)溫度下進行晶化，然后洗滌、烘干得到沸石分子篩[41]。劉永梅[42]以固相法合成煤矸石基A型沸石分子篩。結(jié)果表明，合成出的A型沸石結(jié)晶度較高，晶粒呈圓形顆粒。但由于反應(yīng)體系中水用量很少，煤矸石和活化劑混合不均勻，難以反應(yīng)完全，導(dǎo)致合成的沸石分子篩性能較差。

綜上所述，煤基固廢沸石分子篩的合成方法多樣。隨著對煤基固廢合成沸石分子篩研究的深入，開始考慮制備成本、產(chǎn)物純度、規(guī)?；a(chǎn)工藝路線以及在合成過程中污染物等影響因素，針對不同類型的沸石分子篩，選用不同的合成工藝。

2 煤基固廢合成沸石分子篩捕集CO2研究進展

沸石被認(rèn)為是極具有潛力吸附CO2的物理吸附劑，這是由其高吸附能力、孔結(jié)構(gòu)、晶體大小、骨架外陽離子和化學(xué)組成等性質(zhì)決定[43]。與使用碳基吸附劑的捕獲過程相比，使用沸石捕獲二氧化碳具有一定優(yōu)勢，沸石吸附二氧化碳比吸附氮氣具有更高的選擇性。目前，ZHOU等[44]合成的雜原子絲光沸石單塊表現(xiàn)出極高的二氧化碳體積吸附容量(298 K，105Pa，吸附量為219 cm3/cm3)。煤矸石和粉煤灰含有大量SiO2和Al2O3，以及少量CaO、Fe2O3、K2O、MgO和Na2O等其他金屬氧化物，可以代替硅酸鈉和鋁酸鈉成為沸石分子篩的合成原料。CO2的捕集封存是煤基固廢沸石分子篩的重要應(yīng)用方向(圖4)。

圖4 煤基固廢合成沸石捕集CO2Fig.4 CO2 capture by coal-based solid waste synthetic zeolite

2.1 煤基固廢合成沸石分子篩捕集CO2

在不同類型的沸石中，NaX和NaA型沸石捕集CO2表現(xiàn)出高的選擇性，是CO2良好的物理吸附劑。AQUINO等[45]以粉煤灰為原料，通過堿熔-水熱法合成NaA型和NaX型沸石分子篩。將NaOH與粉煤灰混合在823 K中煅燒1 h，冷卻后，研磨樣品，加入NaAlO2和H2O。然后在323 K下，將樣品通過300 r/min攪拌溶解1 h。溶解步驟后，將樣品放置在溫度363 ～368 K的靜態(tài)聚四氟乙烯反應(yīng)器中進行8 h水熱反應(yīng)合成NaA型沸石。合成NaX型沸石時，與上述步驟大致相同，不同之處是溶解步驟需要在室溫下攪拌16 h；在進行水熱反應(yīng)時，需在反應(yīng)器中反應(yīng)24 h(圖5(a))。合成NaX型和NaA型沸石的SEM(圖5(b))，在合成NaX型沸石中觀察到2～5 μm的晶體，并且具有典型的八面體棱柱形狀；在合成NaA型沸石中觀察到A型沸石典型的立方形晶體，證實了有2種沸石材料形成。吸附容量測試是通過熱重分析進行，2種樣品的CO2吸附容量與文獻報道相近(圖5(c))，在303 K時，合成NaX型沸石的CO2吸附容量為1.97 mmol/g，NaA型為1.37 mmol/g，其中合成NaX型沸石的吸附容量與商品沸石相當(dāng)，顯示其商業(yè)應(yīng)用的潛力。CO2吸附等溫線表明，與A型沸石相比，X型沸石對CO2的吸附容量更大。經(jīng)過5次循環(huán)后，所有樣品的CO2捕獲量幾乎保持不變，表明在變溫吸附工藝中應(yīng)用的可能性。

圖5 NaX型和NaA型沸石制備與性能Fig.5 Preparation and properties of NaX and NaA zeolites

同樣的，MURIITHI等[46]以粉煤灰為原料成功合成NaX和NaA型沸石，并考察其CO2吸附性能。合成的NaA型沸石具有立方形貌和較小的微孔，較低的總比表面積和有限的外表面積，合成的NaX型沸石具有板狀結(jié)構(gòu)，呈球狀團簇排列，晶體寬度在63～99 nm，2者具有較好吸附CO2的性能。NaX型沸石具有非常高的CO2物理吸附性能，適用于低溫變壓CO2吸附。NaX型沸石具有較高的物理吸附潛力，可能是由于其存在較大的孔結(jié)構(gòu)、較高的總比表面積和外表面積。張中華[47]利用水熱合成法得到A型、X型等沸石分子篩，結(jié)果表明A型沸石分子篩對CO2的吸附容量為196 mg/g，X型沸石分子篩對CO2的吸附容量為223 mg/g，發(fā)現(xiàn)孔徑和體積較大的X型沸石具有最大的吸附容量。綜上，X型沸石對CO2的吸附容量比A型沸石高。

背景堿金屬離子對碳酸化和沸石化效率起關(guān)鍵作用。MONASTERIO-GUILLOT等[48]在150 ℃的水熱條件下合成凈CO2捕獲率為0.045 g/g(以CFA計)的沸石分子篩，遠高于其他粉煤灰的報告。研究表明，通過對比Na+與K+作為背景電解質(zhì)發(fā)現(xiàn)，粉煤灰與鈉堿溶液混合后合成沸石的CO2捕集效果較好。推測在水熱反應(yīng)前使用堿性溶液(KOH或NaOH)活化粉煤灰是提高CO2捕集性能的一種方法。

2.2 煤基固廢沸石分子篩捕集CO2的影響因素

煤基固廢轉(zhuǎn)化為沸石分子篩材料的相關(guān)研究極其豐富，目前學(xué)者在簡單開發(fā)煤基固廢合成沸石分子篩相關(guān)技術(shù)與工藝的基礎(chǔ)上，追求優(yōu)化和開發(fā)性能優(yōu)于傳統(tǒng)沸石分子篩的煤基固廢沸石分子篩材料。如何提高沸石捕集CO2性能是當(dāng)前重要研究課題，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，沸石對于捕集CO2的能力取決于其表面積與微介孔結(jié)構(gòu)、骨架外存在的陽離子和捕集環(huán)境中水因素的影響。

煤基固廢沸石分子篩的微介孔結(jié)構(gòu)和比表面積決定對CO2的捕集能力。沸石較大的比表面積可增強其與CO2分子間作用力，進而加強吸附作用，提高其捕集CO2的能力。如何設(shè)計和合成具有微介孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積的煤基固廢沸石在CO2捕集方面具有重要意義。IQBAL等[49]采用兩步水熱合成法，采用階梯變溫方法，成功利用含Si-Al-Na且Si/Al物質(zhì)的量比為2的粉煤灰提取物制備純相4A沸石，并與商用4A參比沸石進行比較。對合成的4A沸石進行XRD分析，證實合成的4A沸石只有一個晶相，與結(jié)晶度為75%的參比沸石相比，4A沸石的結(jié)晶度為82%，晶粒尺寸較小。傅立葉變換紅外光譜表征合成沸石和參比沸石的結(jié)構(gòu)特征，表明合成沸石和參比沸石具有相同的結(jié)構(gòu)單元，峰高和峰寬相同。SEM形貌分析表明，合成的沸石晶體為立方結(jié)構(gòu)。利用上述合成方法合成的粉煤灰4A沸石與參比4A沸石相比具有更高的比表面積、更小的晶位和更高的熱穩(wěn)定性，具有更好的性能，這使得其適合于氣體分離應(yīng)用。POPOVA等[50]以粉煤灰為原料，采用3種不同的合成策略制備NaX沸石，即水熱活化法、兩步熔融-水熱法活化法和常壓老化法。所得粉煤灰沸石材料經(jīng)XRD鑒定，認(rèn)定為NaX沸石的優(yōu)勢晶相。通過SEM圖像顯示了組成微晶的微米和亞微米尺寸，且氮氣物理吸附測試揭示沸石的混合微介孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰基沸石對CO2的捕集能力與沸石結(jié)構(gòu)中孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。粉煤灰沸石具有混合的微介孔骨架，便于分子在結(jié)構(gòu)中傳輸，從而有利于吸附氣體的熱釋放，與純化學(xué)品相比，粉煤灰沸石對CO2的吸附試驗結(jié)果證實了這一點。粉煤灰沸石的高比表面積和其微/介孔結(jié)構(gòu)有利于發(fā)生傳質(zhì)現(xiàn)象。因此，粉煤灰沸石表現(xiàn)出高效吸附CO2的優(yōu)良性能。CZUMA等[51]同樣利用粉煤灰用不同方法合成了不同類型的沸石。通過CO2吸附等溫線測定了樣品的孔徑分布(圖6)，分析發(fā)現(xiàn)隨著微孔數(shù)量的減少，吸附性能呈降低趨勢，證明微孔結(jié)構(gòu)的存在決定沸石捕集CO2的效果。

圖6 Dubinin-Astakhov計算的差異孔徑分布[51]Fig.6 Diferential pore size distribution calculated formDubinin-Astakhov[51]

煤基固廢沸石分子篩骨架外的陽離子也是影響CO2捕集能力的重要因素。POPOVA等[50]以粉煤灰為原料制備NaX沸石，研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰基沸石對CO2的捕集吸附能力與沸石結(jié)構(gòu)中鐵離子有關(guān)。為了實現(xiàn)氧化亞鐵顆粒在最終沸石骨架中的均勻分散，該團隊在水熱活化前對粉煤灰鋁硅酸鹽組分進行了超聲輔助堿溶。氧化鐵的存在將有助于提高表面鍵的恢復(fù)率，并有助于CO2分子與粉煤灰沸石之間的偶極-四極靜電相互作用，從而促進其極化和捕獲，這種效應(yīng)歸因于CO2分子的金屬d軌道向π*—反鍵軌道的電子轉(zhuǎn)移，增加了CO2的吸附能力，增強了CO2在氧化鐵摻雜的鋁硅酸鹽表面的吸附能力，獲得了CO2分子的彎曲吸附。因此，氧化鐵摻雜被認(rèn)為是改善改性鋁硅酸鹽對CO2吸附的有潛力的方法。盡管一些粉煤灰沸石的比表面積較小，但高濃度金屬離子的存在使其對CO2的吸附性能優(yōu)于常規(guī)沸石。粉煤灰基沸石可以認(rèn)為是一種自摻雜氧化鐵吸附劑，因為粗粉煤灰中含有大量的尖晶石和非尖晶石鐵氧化物，其填充在微孔和介孔中的納米粒子、結(jié)晶的種子或補償沸石骨架中氧化鋁四面體負電荷的金屬陽離子的形式轉(zhuǎn)移到沸石的結(jié)構(gòu)基質(zhì)中。BOYCHEVA等[52]采用常壓結(jié)晶、水熱活化和兩步熔融-水熱合成法3種沸石化技術(shù)，從鋁硅酸鹽含量不同的粉煤灰中制備了NaX型沸石分子篩，合成步驟如圖7(a)所示。通過反應(yīng)混合物的均勻化、磁攪拌或超聲波處理，得到了微、納米形態(tài)的粉煤灰沸石。超聲處理兩步熔融-水熱合成的沸石由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89%的初始鋁硅酸鹽組成，得到沸石NaX的比表面積超過480 m2/g。粉煤灰沸石在常壓下的CO2吸附量高于3.0 mmol/g(以FAZ計)，其比表面積約為400 m2/g(圖7(b))。超聲處理合成的沸石在動態(tài)條件下對CO2的吸附速度較快，而磁攪拌則提高了沸石的單位表面積吸附量(圖7(c))。由于結(jié)構(gòu)特性，粉煤灰沸石優(yōu)于其純合成微孔類似物，且熱回收能耗更低。研究結(jié)果表明，粉煤灰沸石分子篩還含有有助于額外吸收CO2機制的鐵氧化物。鐵氧化物并不影響沸石化，而是以晶核的形式融入到最終形成的沸石結(jié)構(gòu)中，沸石晶體圍繞其生長，或以納米顆粒的形式融入沸石結(jié)構(gòu)的骨架和通道。粉煤灰的非晶態(tài)成分堿溶釋放出的亞鐵離子和鐵離子也可以作為沸石骨架中的補償陽離子。通過中溫水熱活化合成粉煤灰沸石分子篩可確保尖晶石和非尖晶石亞鐵氧化物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)產(chǎn)物中。KALVACHEV等[53]合成粉煤灰基NaX沸石，用熱重法估算了該沸石對CO2的吸附容量。在22 ℃下測定其對CO2的吸附容量為60 mg/g，在流動條件下(30 mL/min)1 h后達到吸附-脫附平衡。研究發(fā)現(xiàn)，由于Na+具有比質(zhì)子更高的電場，所以鈉含量會在等效壓力下影響吸附CO2。CO2具有大的極化率和電四極矩，更容易與位于框架外的Na+進行離子四極相互作用，因此，Na+含量越高，在平衡壓力下產(chǎn)生的CO2容量就越高，反之亦然。較低的結(jié)晶度和較低的Na+含量會導(dǎo)致樣品的CO2容量變低，碳酸鹽基團的存在也會導(dǎo)致該樣品的CO2容量變低。LEE和JO[54]在不同NaOH/粉煤灰和NaAlO2/粉煤灰比的條件下進行水熱處理，采用離子交換法將堿金屬和堿土金屬陽離子浸漬到合成的NaP1和NaA沸石分子篩中，制備出應(yīng)用于低濃度CO2吸附的沸石分子篩。結(jié)果表明，鈣離子由于其靜電行為和酸堿相互作用，對CO2的吸附效果最好。通過對比上述研究成果發(fā)現(xiàn)，引入適量的鐵離子、鈉離子和鈣離子等金屬陽離子，有助于CO2分子與沸石之間的偶極-四極靜電相互作用，從而促進極化和捕獲。

圖7 粉煤灰沸石合成及其對CO2的吸附性能Fig.7 Synthesis of fly ash zeolite and its adsorption capacity for CO2

在使用煤基固廢沸石分子篩捕集CO2環(huán)境中，水分子的存在會降低沸石捕集CO2的能力。水會優(yōu)先被沸石從混合氣體中吸附，使沸石吸附劑中的孔道發(fā)生堵塞，減少沸石對CO2的吸附容量，從而降低對CO2的吸附能力。因此，利用煤基固廢合成的沸石時應(yīng)避免水的存在。BELTRAO-NUNES等[55]在溫和的操作條件下，通過兩步法水熱合成4A、X和NAP1型沸石，研究對比這3種沸石在合成后清洗對CO2的親和力。研究表明，粉煤灰合成的沸石表現(xiàn)出足夠的堿性和親水性，其中沸石的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成起關(guān)鍵作用，符合捕獲酸性氣體潛在應(yīng)用的基本要求。這是由于隨著Si含量增加，沸石的親水性增強，弱堿性和中堿性增強，但失去較強的堿性中心，在特定的Si/Al范圍內(nèi)，晶格氧的部分負電荷對沸石的堿性和疏水性有很大影響。通過對比幾種沸石發(fā)現(xiàn)，未洗滌的NAP1型沸石和X型沸石捕集CO2能力最強，合成以后對于沸石的洗滌過程可省略，由此推斷水分子的存在會降低沸石捕集CO2的能力。沸石在較高活化溫度下，可以去除水和其他氣體，防止堵塞CO2通道。VERRECCHIA等[56]以粉煤灰為原料，采用熔融法和水熱法合成X沸石，并對其吸附CO2的性能進行研究。在對粉煤灰進行表征后，考察了NaOH/CFA質(zhì)量比、晶化溫度和晶化時間等因素對合成不同沸石的影響。采用中心復(fù)合全因子試驗設(shè)計，對這些合成參數(shù)進行了優(yōu)化，在NaOH/CFA為1.4、溫度80 ℃、時間7 h的試驗條件下粉煤灰衍生沸石分子篩的CO2吸附容量達到最大，該材料的CO2吸附容量為3.3 mol/kg，是商品化13X型沸石分子篩的86%。此外，結(jié)果表明考察的所有合成參數(shù)對提高粉煤灰沸石的CO2吸附能力具有重要意義，但無限期增加會產(chǎn)生更穩(wěn)定和無用的沸石形式。在≤500 ℃(動態(tài)加熱條件下)下進行活化處理后，測試NaX型沸石和商用13X型沸石分子篩在25 ℃下的CO2吸附容量。結(jié)果表明(圖8)，活化溫度對NaX沸石的CO2吸附容量也有顯著影響：Pr1沸石在160 ℃活化后為零吸附，160 ℃活化后為1.37 mol/kg，500 ℃活化后為2.14 mol/kg。低活化溫度會導(dǎo)致堵塞CO2通道的水和其他氣體去除不完全，在相同的壓力和溫度條件下，降低了這些材料的吸附容量。這一證據(jù)表明，高水分的環(huán)境使沸石不適合作為CO2吸附劑，歸因于其競爭性地吸附在沸石表面。

圖8 PR1和商用13X在動態(tài)加熱條件下活化處理[56]Fig.8 Conditioning temperature dependence of adsorptioncapacity for PR1 and commercial 13X[56]

煤基固廢沸石分子篩作為一種多孔吸附劑已應(yīng)用于CO2捕集與分離領(lǐng)域，其微介孔結(jié)構(gòu)、骨架外存在的陽離子和吸附環(huán)境中水的存在等對其吸附CO2性能影響較大，在一般高于300 ℃再生溫度下會降低煤基固廢沸石分子篩對CO2吸附能力。對煤基固廢沸石分子篩引入微介孔結(jié)構(gòu)、金屬陽離子，有利于提高沸石分子篩CO2吸附性能。此外，調(diào)整煤基固廢沸石分子篩的硅鋁比，可提高沸石分子篩吸附劑的疏水性[57]，有效降低高濕度條件下水分子對CO2的競爭吸附，避免堵塞通道。繼續(xù)深入研究煤基固廢沸石分子篩捕集CO2的影響因素，對我國碳減排具有重要意義。

3 結(jié)論與展望

溫室氣體排放導(dǎo)致的環(huán)境問題日益顯著，化石燃料燃燒排放的CO2是當(dāng)今溫室氣體中CO2污染的主要來源。隨著我國對煤基固廢高值化利用技術(shù)越來越成熟，煤基固廢作為原料合成沸石分子篩捕集CO2受到越來越多的關(guān)注。筆者對近年來國內(nèi)外煤基固廢合成沸石分子篩的主要方法及其捕集CO2的效果進行探討，通過相關(guān)試驗數(shù)據(jù)闡明煤基固廢基沸石分子篩是極具潛力的CO2物理固體吸附劑，并討論影響煤基固廢沸石捕集CO2的因素，得到的主要結(jié)論如下：

1)煤基固廢沸石分子篩的合成方法呈現(xiàn)多樣性。水熱合成法操作簡單，處理后的樣品結(jié)構(gòu)均勻；堿融法可以將煤基固廢中含硅鋁的礦物組分充分活化，進而提高利用率；微波輔助法和超聲波可縮短合成時間；晶種法可以防止引入其他雜晶，合成純凈的沸石晶相。利用熔融法合成的煤基固廢沸石分子篩對CO2吸附能力較強，發(fā)現(xiàn)與A型沸石相比，X型沸石對CO2的吸附容量更大，更適合作為捕集CO2的固體吸附劑。

2)沸石分子篩捕集CO2能力取決于其表面積與微介孔結(jié)構(gòu)、骨架外存在的陽離子和捕集環(huán)境中水因素的影響。由此得出增強煤基固廢沸石分子篩捕集CO2的效果路徑為：① 對煤基固廢沸石分子篩進行孔道多級化，合理引入微介孔結(jié)構(gòu)，可有效增加其表面積，加強對CO2的吸附作用，進而提高捕集CO2的性能；② 引入適量的鐵離子、鈣離子等金屬陽離子，有助于CO2分子與沸石之間的偶極-四極靜電相互作用，從而促進其極化和捕獲；③ 在整個CO2捕集系統(tǒng)中，避免水的存在，防止水分子與沸石結(jié)合，堵塞通道，降低沸石吸附CO2容量。提高再生溫度可能會增加沸石本身吸附CO2的容量，推測在較高溫度時能夠去除沸石中的結(jié)合水。

3)繼續(xù)深入研究煤基固廢沸石分子篩捕集CO2的影響因素，對提高捕集性能、拓展沸石分子篩的使用范圍具有重要價值。在煤基固廢合成沸石分子篩過程中，不可避免會產(chǎn)生堿廢液，在實驗室現(xiàn)有方案運用到試點工廠的放大階段，會造成不必要的浪費，是一個較大的工程挑戰(zhàn)。當(dāng)前，尋找高效率、低成本、操作簡單的煤基固廢沸石工藝是未來工作應(yīng)著重解決的問題，以此最終實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，促進煤基固廢沸石分子篩的實際應(yīng)用，助力我國碳減排。