胡發(fā)亭，毛學(xué)鋒，李軍芳，趙 鵬，劉 敏

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

2-甲基萘又名β-甲基萘，是一種重要的精細(xì)化工和有機(jī)化工原料，用途廣泛。2-甲基萘主要來(lái)源于煤焦油洗油餾分，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、感光材料、橡膠、塑料、農(nóng)業(yè)飼料以及新型高分子材料等工業(yè)中，對(duì)洗油進(jìn)行深加工分離精制出2-甲基萘等精細(xì)化學(xué)品是提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益的重要途徑[1-3]。2-甲基萘可用于生產(chǎn)維生素K、紡織助劑、減水劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、潤(rùn)滑劑以及飼料添加劑等精細(xì)化工產(chǎn)品[4]。

近年來(lái)，隨著我國(guó)精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展，對(duì)2-甲基萘的需求迅速增加，2-甲基萘價(jià)格逐漸升高。由于采用普通化學(xué)方法從基礎(chǔ)原料合成2-甲基萘技術(shù)難度大、合成成本高，因此從煤焦油洗油餾分中分離精制2-甲基萘的技術(shù)受到越來(lái)越多的重視。2-甲基萘在洗油餾分中占比較高，為5%～15%，目前我國(guó)2-甲基萘工業(yè)化生產(chǎn)都來(lái)源于洗油的深加工企業(yè)。我國(guó)洗油年產(chǎn)量在100萬(wàn)t以上，洗油加工處理后，可得到高附加值的多種精細(xì)化學(xué)品，中質(zhì)洗油用作吸收劑的效果優(yōu)于洗油[5-6]。因此，從洗油中分離精制2-甲基萘及其他精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵技術(shù)成為近十幾年來(lái)精細(xì)化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

筆者論述了從煤焦油洗油餾分中分離精制2-甲基萘的研究現(xiàn)狀，分析了2-甲基萘的分離精制方法和技術(shù)原理、特點(diǎn)及存在的問(wèn)題，介紹了國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)2-甲基萘的現(xiàn)狀、工藝路線及技術(shù)特點(diǎn)，并對(duì)2-甲基萘分離精制技術(shù)的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向進(jìn)行了展望，旨在為2-甲基萘分離精制技術(shù)的開發(fā)和工業(yè)化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)指導(dǎo)，促進(jìn)我國(guó)2-甲基萘分離精制技術(shù)完善和產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的壯大。

1 2-甲基萘的分離精制技術(shù)

煤焦油或洗油都是復(fù)雜的多組分有機(jī)混合物，組分眾多(酸性組分、堿性組分、中性組分)。在煤焦油的洗油餾分中，存在許多沸點(diǎn)相近的組分，相互間可形成多種共沸物，同時(shí)又有許多形成共熔物的組分[7-9]。吲哚和沸點(diǎn)大于244.8 ℃的單甲基萘及沸點(diǎn)低于269.2 ℃的二甲基萘、2-甲基吲哚和單甲基萘、二甲基萘都可以組成恒沸系統(tǒng)；2-甲基萘和萘、1-甲基萘、聯(lián)苯都可以組成低共熔系統(tǒng)，1-甲基萘和萘、1-甲基萘和聯(lián)苯、二甲基萘和氧芴、聯(lián)苯、萘也易形成低共熔混合物[10-11]。

由于煤焦油洗油餾分的復(fù)雜性，很難利用單一的分離精制精細(xì)化學(xué)品的工藝方法從洗油餾分中得到符合純度要求的2-甲基萘產(chǎn)品。單一的分離或提純精細(xì)化學(xué)品的方法主要有精餾法、共沸精餾法、烷基化法、酸堿洗滌法、異構(gòu)化法、溶劑重結(jié)晶法、溶劑萃取法、冷凍結(jié)晶法等[4-6]。目前從煤焦油或洗油餾分中分離精制2-甲基萘的工藝技術(shù)都是以上方法的組合，依據(jù)原料差異、產(chǎn)品純度要求的不同和具體設(shè)備條件形成了多種2-甲基萘分離精制技術(shù)。

1.1 共沸精餾

共沸精餾又稱恒沸精餾，是將適宜的極性溶劑(共沸劑)添加到甲基萘混合物中，極性溶劑和2-甲基萘形成共沸體系，根據(jù)共沸混合物形成較大沸點(diǎn)差的原理，使2-甲基萘從混合物中分離出來(lái)。

Jouett和Milner在1952年首次利用共沸精餾方法從工業(yè)甲基萘混合液中分離提純出2-甲基萘，使用的共沸劑為乙二醇。后來(lái)美國(guó)的FELDMAN和ORCHIN[12]以2-氨基-3-甲基吡啶為共沸劑來(lái)分離2-甲基萘，2-氨基-3-甲基吡啶與2-甲基萘形成共沸物，未與1-甲基萘形成共沸物，從而通過(guò)蒸餾的方式使2種物質(zhì)分離。采用該方法分離精制2-甲基萘最初需以2-甲基萘含量高的混合甲基萘為原料，使該方法在隨后30 a進(jìn)展緩慢。1987年日本的奧井信之等[13]提出了新的共沸精餾方法，以萘殘油為原料、二甘醇為共沸劑分離提純2-甲基萘，將焦油堿、喹啉、聯(lián)苯等雜質(zhì)殘留在殘?jiān)椭校?-甲基萘和1-甲基萘作為共沸物流出，再經(jīng)過(guò)精密精餾，可得到高純度的2-甲基萘產(chǎn)品，該方法避免了單獨(dú)去除喹啉的問(wèn)題。日本川崎制鐵公司以乙二醇為共沸劑對(duì)洗油進(jìn)行共沸精餾，將餾分靜置分離后得到不含氮的粗甲基萘油。

我國(guó)從20世紀(jì)90年代初開始研究用共沸精餾法分離精制2-甲基萘。洪漢貴等[14]以二甘醇為共沸劑，以酸洗脫除喹啉后的粗甲基萘為原料進(jìn)行共沸精餾，最后得到了純度大于95%的2-甲基萘。騰占才等[15]以乙醇胺為共沸劑對(duì)粗甲基萘餾分進(jìn)行共沸精餾提取2-甲基萘，在適宜的共沸條件下，2-甲基萘的純度達(dá)到94.2%。張俊峰等[16]選用不同的共沸劑與洗油混合，分別進(jìn)行共沸精餾來(lái)提取2-甲基萘，考察不同共沸劑對(duì)產(chǎn)品純度和收率的影響，發(fā)現(xiàn)乙二醇和乙醇胺作為共沸劑時(shí)提取效果較好。

目前常用的共沸劑有乙二醇、乙酸銨、二甘醇等。共沸精餾技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，基本無(wú)污染，共沸劑可以回收利用，成本低。共沸精餾和其他分離提純方法相結(jié)合來(lái)提取煤焦油中的2-甲基萘應(yīng)用比較廣泛。

1.2 洗滌精餾結(jié)晶法

通過(guò)酸液洗滌可以脫除沸點(diǎn)與2-甲基萘相近及易與2-甲基萘形成共沸物的喹啉、異喹啉、吲哚類物質(zhì)，堿液洗滌可以脫除酚類和含硫化合物。精餾和結(jié)晶是實(shí)現(xiàn)組分分離的常用方法，其中精餾最有效。酸堿洗滌、普通精餾和結(jié)晶組合的方法是目前工業(yè)上生產(chǎn)2-甲基萘最廣泛的技術(shù)，比較成熟。因此目前對(duì)酸堿洗滌、普通精餾和結(jié)晶組合分離提取2-甲基萘技術(shù)的研究比較少，目前研究重點(diǎn)是酸堿洗滌、結(jié)晶和共沸精餾組合的工藝技術(shù)。

邱廣德[17]在優(yōu)化本鋼焦化廠洗油加工工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一套洗油加工生產(chǎn)2-甲基萘的工藝系統(tǒng)，工藝流程是先對(duì)洗油進(jìn)行間歇蒸餾得到萘餾分、甲基萘餾分，中質(zhì)洗油和苊餾分，甲基萘餾分用稀硫酸洗滌脫除喹啉類物質(zhì)后，進(jìn)入精餾塔得到2-甲基萘粗品，對(duì)2-甲基萘粗品進(jìn)行冷卻結(jié)晶和離心分離，可得到純度大于95%的2-甲基萘產(chǎn)品。魏慶開[18]以工業(yè)甲基萘為原料通過(guò)蒸餾得到2-甲基萘粗品，對(duì)2-甲基萘粗品進(jìn)行冷卻結(jié)晶和過(guò)濾分離，再對(duì)離心分離得到的半成品進(jìn)行鹽酸萃取洗滌，在合適的蒸餾和結(jié)晶條件下，得到的2-甲基萘純度大于96%，吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%。

騰占才等[19]以洗油為原料通過(guò)蒸餾獲得常壓沸點(diǎn)為220～260 ℃甲基萘餾分，甲基萘餾分通過(guò)稀硫酸洗滌脫除喹啉類物質(zhì)，再以庚烷和乙醇胺洗滌脫除吲哚。洗滌后的甲基萘油加入單乙醇胺共沸劑進(jìn)行共沸精餾，共沸物通過(guò)自然冷凍結(jié)晶的方法得到2-甲基萘粗品，最后將2-甲基萘粗品進(jìn)行減壓精餾提純，得到了純度大于99%的2-甲基萘，產(chǎn)物收率達(dá)到55%。

張振華[20]對(duì)洗油采用逐級(jí)分離的路線，先通過(guò)酸洗分離出喹啉類物質(zhì)，再堿洗脫除洗油中的酚類物質(zhì)，然后對(duì)中性洗油減壓精餾得到甲基萘富集餾分。以乙醇胺為共沸劑與甲基萘富集餾分共沸精餾，然后對(duì)共沸餾分冷卻結(jié)晶得到2-甲基萘粗品，最后對(duì)粗品進(jìn)行甲苯重結(jié)晶，在最佳工藝條件下，得到了純度大于98%的2-甲基萘。該方法存在分離工藝復(fù)雜而導(dǎo)致的產(chǎn)品損失多及能耗大等問(wèn)題。

齊國(guó)棟等[21]首先對(duì)洗油進(jìn)行酸洗、堿洗，脫除喹啉類及酚類物質(zhì)，然后對(duì)洗滌后的洗油進(jìn)行常壓蒸餾，得到富甲基萘餾分，將富甲基萘餾分與乙二醇進(jìn)行共沸精餾，共沸物經(jīng)過(guò)冷凍結(jié)晶分離出共沸劑后得到2-甲基萘粗品，2-甲基萘粗品與水共沸除萘，進(jìn)行二次酸堿洗脫除喹啉類、吲哚類等雜質(zhì)，最后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%的2-甲基萘，產(chǎn)物提取率大于75%。該方法將共沸精餾與化學(xué)洗滌除雜相結(jié)合，操作條件溫和、產(chǎn)品純度高、收率高，但工藝步驟繁瑣、成本偏高。

洗滌精餾結(jié)晶法盡管技術(shù)成熟，但工藝步驟繁多，導(dǎo)致企業(yè)運(yùn)行成本偏高，尤其是酸堿洗滌存在環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題。引入共沸精餾后，提高了產(chǎn)品純度，但也增加了共沸劑的使用成本。

1.3 洗滌和多級(jí)精餾相結(jié)合的方法

結(jié)晶法分離精細(xì)化學(xué)品組分有冷卻結(jié)晶、溶劑重結(jié)晶和熔融結(jié)晶等多種方式，均存在結(jié)晶時(shí)間長(zhǎng)、處理量小、勞動(dòng)強(qiáng)度大、生產(chǎn)效率低等缺點(diǎn)。因此許多學(xué)者開發(fā)了洗滌和多級(jí)精餾相結(jié)合分離精制2-甲基萘的方法，該方法無(wú)結(jié)晶工序，提高了生產(chǎn)效率。

楊碩等[6]提出了一種洗油深加工的新工藝，洗油經(jīng)過(guò)酸洗和堿洗脫除喹啉類物質(zhì)，然后進(jìn)入脫萘精餾塔，得到工業(yè)萘、脫萘洗油、混合油餾分，脫萘洗油進(jìn)入甲基萘塔脫除輕質(zhì)洗油后再進(jìn)入甲基萘分離塔通過(guò)蒸餾分離提純2-甲基萘和1-甲基萘。該工藝中甲基萘塔采用高效導(dǎo)向篩板，甲基萘分離塔采用BH型高效填料技術(shù)，不僅有效解決了結(jié)焦、堵塔等問(wèn)題，還降低了蒸餾塔高度，提高了產(chǎn)品純度，2-甲基萘的純度達(dá)到98%以上。何錫財(cái)[22]通過(guò)流程軟件模擬計(jì)算，提出了洗油分離精制2-甲基萘的新方法，首先采用高效填料精餾塔對(duì)洗油蒸餾分離得到甲基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)90%的富甲基萘餾分，經(jīng)過(guò)酸性和堿液洗滌液分別洗滌脫除喹啉類、吲哚類物質(zhì)后，對(duì)富甲基萘餾分進(jìn)行減壓精密精餾，塔頂?shù)玫郊兌却笥?8%的2-甲基萘，塔底得到純度92%的1-甲基萘。鄂永勝等[23]開發(fā)了一種焦化洗油深加工工藝，首先對(duì)焦化洗油進(jìn)行減壓蒸餾，塔頂采出萘餾分，上部側(cè)線采出2-甲基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%的甲基萘餾分，采出溫度為235～240 ℃。甲基萘餾分經(jīng)過(guò)酸堿洗滌脫除喹啉類和吲哚類物質(zhì)后，再進(jìn)行一次減壓精餾即可得到純度大于96%的2-甲基萘。

李艷芳等[24]對(duì)焦油蒸餾得到甲基萘餾分，然后用80%的硫酸對(duì)甲基萘餾分進(jìn)行洗滌，靜置分層后脫除喹啉、異喹啉及吲哚等雜質(zhì)，洗滌后的餾分中喹啉、異喹啉為痕量，吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.06%降至0.08%。對(duì)洗滌后的甲基萘餾分進(jìn)行間歇常壓精餾，采出溫度在239～241 ℃時(shí)，得到的2-甲基萘純度達(dá)到96.7%，收率接近60%。楊紅霞和欒麗杰[25]對(duì)洗油進(jìn)行蒸餾得到中油餾分，對(duì)中油餾分進(jìn)行蒸餾得到甲基萘餾分，采用酸性洗滌液對(duì)甲基萘餾分進(jìn)行洗滌脫除喹啉類物質(zhì)，再進(jìn)行堿液洗滌脫除吲哚，洗滌后的甲基萘餾分再進(jìn)行兩級(jí)精餾，最后得到純度95%的2-甲基萘。

洗滌和多級(jí)精餾相結(jié)合的方法工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低，一般精餾塔都能滿足；缺點(diǎn)是洗滌會(huì)產(chǎn)生廢液，處理難度較大，得到的2-甲基萘產(chǎn)品純度不高。

1.4 精餾和共沸精餾相結(jié)合的方法

為了避免酸堿洗滌法帶來(lái)的廢液污染環(huán)境以及腐蝕設(shè)備等問(wèn)題，學(xué)者相繼開發(fā)了精餾和共沸精餾相結(jié)合的方法來(lái)分離精制煤焦油或洗油中的2-甲基萘。共沸精餾法是將適宜的極性溶劑添加到甲基萘混合物中，極性溶劑和2-甲基萘形成共沸體系，而與雜環(huán)化合物不共沸。根據(jù)共沸混合物造成較大沸點(diǎn)差的原理，從混合物中分離2-甲基萘。

汪旭等[26]發(fā)明了一種從煤焦油同時(shí)提取2-甲基萘和吲哚的方法，該方法以煤焦油蒸餾得到的洗油餾分為原料，先對(duì)洗油進(jìn)行減壓精餾得到甲基萘餾分油，然后對(duì)甲基萘餾分進(jìn)行間歇高效蒸餾，得到2-甲基萘粗品。將2-甲基萘粗品和醇類或醇胺類共沸劑進(jìn)行半連續(xù)共沸精餾，從塔頂?shù)玫?-甲基萘和共沸劑的混合物，混合物經(jīng)靜置分層分離后得到純度大于97%的2-甲基萘。該方法所用的間歇蒸餾和共沸精餾均為填料精餾塔，操作條件溫和，共沸劑無(wú)毒害作用且可回收利用。

張春婷[27]以洗油為原料，分別采用二次精餾、二次精餾后冷凍結(jié)晶和共沸精餾3種不同方法分離精制2-甲基萘。結(jié)果表明，對(duì)洗油采用普通二次精餾或二次精餾和冷卻結(jié)晶結(jié)合的方法均無(wú)法得到符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)純度要求的2-甲基萘產(chǎn)品。對(duì)洗油先精餾，在回流比5∶1、切割溫度215～230 ℃的條件下得到甲基萘餾分，對(duì)甲基萘餾分進(jìn)行常壓共沸精餾，對(duì)共沸物進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶，再進(jìn)行抽濾分離，最后得到純度97.48%的2-甲基萘。

姚潤(rùn)生等[28]以洗油為原料進(jìn)行常壓精餾，對(duì)精餾得到的富甲基萘餾分和乙醇胺進(jìn)行共沸精餾，對(duì)共沸物進(jìn)行冷卻結(jié)晶和過(guò)濾分離，得到純度大于97%的2-甲基萘和共沸劑。唐文秀[5]以焦化副產(chǎn)的重苯為原料，分別以二甘醇、乙二醇為共沸劑進(jìn)行減壓共沸蒸餾得到富甲基萘餾分，對(duì)其精餾得到2-甲基萘粗品，在乙醇胺溶劑中對(duì)粗品進(jìn)行重結(jié)晶提純可獲得純度大于98%的2-甲基萘產(chǎn)品，2-甲基萘收率為63.6%。

李健等[29]采用連續(xù)共沸精餾工藝提純精制2-甲基萘，以含2-甲基萘50%的工業(yè)甲基萘為原料，與醇類共沸劑進(jìn)行共沸精餾，塔頂采出2-甲基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的甲基萘富集餾分，經(jīng)油-油分離器分離后再精餾，得到純度大于98%的2-甲基萘產(chǎn)品，產(chǎn)品中吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%。齊大彬[30]發(fā)明了一種2-甲基萘提純系統(tǒng)，該系統(tǒng)以共沸精餾并分離共沸劑后得到的純度90%～95%的2-甲基萘粗品為原料，采用提純系統(tǒng)對(duì)原料進(jìn)行管式爐加熱后送入甲基萘塔精餾，精餾塔為填料塔。塔頂采出的成品經(jīng)冷凝器、冷卻器兩步冷卻后進(jìn)入分離槽，進(jìn)一步分離共沸劑后得到純度大于98%的2-甲基萘產(chǎn)品，分離槽得到的共沸劑可以循環(huán)使用。

精餾和共沸精餾相結(jié)合的方法工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、成本低，產(chǎn)品中吲哚含量低，是未來(lái)分離精制2-甲基萘的發(fā)展方向。同時(shí)低成本、高效率共沸劑的選擇以及共沸劑的循環(huán)利用仍需加強(qiáng)研究。

1.5 化學(xué)反應(yīng)和精餾結(jié)晶相結(jié)合的方法

通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使2-甲基萘和其他組分分離或去除2-甲基萘粗品中的雜質(zhì)，也是研究較多的分離精制2-甲基萘的方法。常用的化學(xué)法有烷基化法、異構(gòu)化法和化學(xué)精制除雜法等。烷基化法是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使1-甲基萘進(jìn)行雙取代烷基，2-甲基萘進(jìn)行單取代烷基，2者物理性質(zhì)區(qū)別較大從而實(shí)現(xiàn)分離，分離后再脫烷基得到2種甲基萘。異構(gòu)化法將1-甲基萘異構(gòu)化成2-甲基萘，使2-甲基萘含量升高，有利于實(shí)現(xiàn)甲基萘異構(gòu)體的分離。1-甲基萘的下游應(yīng)用市場(chǎng)容量小且不穩(wěn)定，2-甲基萘用途廣泛，異構(gòu)化既解決了分離問(wèn)題，又充分利用了1-甲基萘的資源。但異構(gòu)化法在反應(yīng)中有副產(chǎn)物——萘和二甲基萘產(chǎn)生，且分離副產(chǎn)物比較困難，催化劑壽命短、成本高，研究較少?；瘜W(xué)精制除雜法主要有AlCl3精制法、硫酸甲醛精制法，主要是去除甲基萘中的含硫化合物。

張?jiān)萚31]發(fā)明了一種從焦油中分離精制2-甲基萘的方法，煤焦油蒸餾得到總甲基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于60%的甲基萘餾分，甲基萘餾分進(jìn)入反應(yīng)器和烯烴類烷化劑進(jìn)行烷基化聚合反應(yīng)，烷基化聚合溫度為70～90 ℃，聚合時(shí)間為0.5～2.0 h，烷基化聚合反應(yīng)以酸為催化劑。烷基化聚合后的物料依次串聯(lián)進(jìn)入2個(gè)精餾塔，通過(guò)2次精餾，分別脫除萘、四甲基苯等輕餾分和1-甲基萘混合物后，在第2個(gè)精餾塔塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于95%的2-甲基萘。

談?dòng)碌萚32]發(fā)明了一種從洗油中有效分離提純2-甲基萘的方法，首先將洗油餾分置于第1個(gè)精餾塔內(nèi)進(jìn)行減壓蒸餾制得甲基萘餾分油，將其置于異構(gòu)化反應(yīng)器中進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化催化劑為自制的負(fù)載型硅鋁酸鹽類催化劑，反應(yīng)溫度為60～70 ℃。將異構(gòu)化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后液體再進(jìn)行減壓精餾，得到2-甲基萘粗品。將2-甲基萘粗品在結(jié)晶器中進(jìn)行冷卻結(jié)晶，再離心分離和壓榨，最后得到純度大于98%的2-甲基萘產(chǎn)品，2-甲基萘收率達(dá)到97%以上。

談?dòng)碌萚33]發(fā)明了一種基于超臨界和超聲波從甲基萘餾分中分離精制2-甲基萘的方法。以甲基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于60%的甲基萘餾分為原料，經(jīng)硫酸氫銨水溶液處理后，加入乙醇胺混合均勻置于超臨界反應(yīng)器進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，氣液產(chǎn)物經(jīng)分離收集，可以脫除吲哚、喹啉等含氮雜質(zhì)，得到除氮的甲基萘餾分。除氮后的甲基萘餾分與乙酸酐催化劑、過(guò)氧化氫氧化物混合，在高速攪拌和超聲波作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，將甲基苯并噻吩、硫茚類物質(zhì)氧化為亞砜或砜類，然后以糠醛、甲醇或乙二胺為萃取劑進(jìn)行萃取和精餾，得到除硫的甲基萘餾分。脫氮脫硫后的甲基萘餾分和乙二醇在190～195 ℃、超聲波作用下處理，收集氣體冷凝得到1-甲基萘和2-甲基萘的混合物，對(duì)混合物進(jìn)行冷凍結(jié)晶，分離后得到純度大于99%的2-甲基萘產(chǎn)品，2-甲基萘收率在75%以上。

化學(xué)反應(yīng)法工藝流程較短、可操作性強(qiáng)，2-甲基萘收率高、產(chǎn)品純度高，但需要特殊的反應(yīng)器和催化劑，增加了2-甲基萘的分離精制成本。

1.6 其他方法

近年來(lái)，隨著煤焦油洗油餾分深加工技術(shù)和2-甲基萘分離精制技術(shù)的持續(xù)研究，相繼出現(xiàn)多種新型的2-甲基萘的分離精制方法[34-36]。

沸石分離法是利用氣相吸附原理分離甲基萘的2種異構(gòu)體。1-甲基萘100 ℃左右在ZSM-5或ZSM-22沸石上有較大吸附力，而2-甲基萘吸附力很小，經(jīng)過(guò)吸附可獲得高濃度2-甲基萘。日本曾報(bào)道在150 ℃以苯甲醚為洗脫液，利用Y型沸石將2種甲基萘異構(gòu)體得到較好分離，但未見(jiàn)工業(yè)實(shí)施報(bào)道。

高壓結(jié)晶法是以2-甲基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%～90%的甲基萘餾分油為原料，在壓力5～100 MPa的條件下結(jié)晶精制2-甲基萘。喹啉、異喹啉等雜質(zhì)在常壓下與2-甲基萘形成的固熔體很難用冷凍結(jié)晶法去除，而在高壓條件下結(jié)晶可以較好分離2-甲基萘。但該方法對(duì)設(shè)備要求很高，工業(yè)生產(chǎn)中不易實(shí)施。

絡(luò)合法是將甲基萘餾分與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物。10～35 ℃，向甲基萘餾分中加入絡(luò)合劑并攪拌，200 ℃熱分解即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)86.5%的2-甲基萘。重復(fù)上述步驟，最終得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%的2-甲基萘產(chǎn)物，絡(luò)合法收率可達(dá)76.9%。

合成法是以含烷基萘的廉價(jià)原料油為原料，經(jīng)臨氫脫烷基化反應(yīng)制得高濃度的2-甲基萘。合成催化劑一般以硅鋁化物為載體，以V、Cr、Ni、Pt及其混合物為活性組分。在合成反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為0.98～49 MPa、溫度為450～650 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3～35 s，2-甲基萘產(chǎn)率最高達(dá)150%。

上述方法在原料選擇、產(chǎn)品純度和收率、經(jīng)濟(jì)性、廢水污染、設(shè)備放大以及設(shè)備投資等方面均存在問(wèn)題，還需不斷改進(jìn)完善，并與其他方法組合，才能形成完整的分離精制2-甲基萘的工藝技術(shù)。

2 工業(yè)化現(xiàn)狀

目前，2-甲基萘的工業(yè)化生產(chǎn)均來(lái)源于洗油深加工企業(yè)。工業(yè)上加工洗油時(shí)，不僅得到2-甲基萘，還伴隨著洗油分離精制，得到喹啉、吲哚、異喹啉、苊、1-甲基萘等其他精細(xì)化工產(chǎn)品。2-甲基萘來(lái)源于洗油加工，洗油加工是煤焦油加工產(chǎn)業(yè)鏈的延伸[37]。

國(guó)內(nèi)外普遍采用的洗油加工分離提純技術(shù)是根據(jù)各組分沸熔點(diǎn)的不同，結(jié)合洗滌、精餾、結(jié)晶而形成的成套工藝。洗油的工業(yè)化深加工技術(shù)工藝流程為：對(duì)洗油餾分進(jìn)行洗滌凈化后初次精餾切取各寬餾分，對(duì)所得寬餾分再次精餾切取相應(yīng)的窄餾分或產(chǎn)品粗品，最后對(duì)窄餾分或產(chǎn)品粗品進(jìn)行結(jié)晶、離心分離及其他處理得到高純度的單組分精細(xì)化工產(chǎn)品。洗油加工過(guò)程中副產(chǎn)的中質(zhì)洗油、重質(zhì)洗油以及各餾分的加工殘油直接作為產(chǎn)品出售。

2.1 國(guó)外工業(yè)化現(xiàn)狀

國(guó)外煤焦油資源有限，洗油加工企業(yè)均與煤焦油加工結(jié)合[38-39]。國(guó)外煤焦油深加工主要有日本、德國(guó)、法國(guó)等國(guó)家，代表性企業(yè)主要有德國(guó)呂特格公司、日本新日鐵化學(xué)公司、法國(guó)BEFS公司等，這些企業(yè)均是煤焦油深加工大型企業(yè)，但工藝流程、生產(chǎn)模式、產(chǎn)品種類及特點(diǎn)均不同[40-42]。

德國(guó)呂特格公司擁有世界最先進(jìn)的煤焦油深加工技術(shù)，目前煤焦油年加工能力為150萬(wàn)t，洗油年加工能力近10萬(wàn)t。呂特格公司的生產(chǎn)特點(diǎn)是全方位多品種，對(duì)產(chǎn)品提純及等級(jí)劃分精確，煤焦油產(chǎn)品的種類加上品級(jí)數(shù)量達(dá)到200多種，其中洗油類產(chǎn)品的種類加上品級(jí)數(shù)量有100多種，均為世界之最。其產(chǎn)品規(guī)格和等級(jí)比較多，萘有4個(gè)級(jí)別，樹脂有5個(gè)級(jí)別，蒽有7個(gè)級(jí)別，瀝青黏結(jié)劑及浸漬料有20個(gè)級(jí)別。根據(jù)市場(chǎng)要求，在同一裝置上，改變操作參數(shù)，生產(chǎn)不同級(jí)別的產(chǎn)品，達(dá)到裝置的多功能性。洗油加工類產(chǎn)品主要有1-甲基萘、2-甲基萘、二甲基萘、喹啉、異喹啉、吲哚、苊、氧芴和芴等。

日本新日鐵化學(xué)公司的煤焦油年加工能力為90萬(wàn)t，洗油加工能力為5萬(wàn)t。該公司采用洗油原材料和石油化工相結(jié)合的模式，不僅能提取純度很高的2-甲基萘，還能提取工業(yè)萘、工業(yè)苊和優(yōu)質(zhì)洗油等產(chǎn)品，主要產(chǎn)品有1-甲基萘、2-甲基萘、工業(yè)萘、工業(yè)芴、聯(lián)苯、氧芴、吲哚等。日本新日鐵化學(xué)公司洗油加工工藝流程如下：焦油洗油與其他裝置來(lái)的萘油混合后進(jìn)入堿洗塔，原料油在塔內(nèi)經(jīng)過(guò)堿洗脫酚后進(jìn)入蒸餾塔，經(jīng)過(guò)蒸餾得到低萘洗油、中油和殘油，洗油用于洗苯，殘油去精餾制備工業(yè)苊。中油經(jīng)管式爐加熱后進(jìn)入工業(yè)萘蒸餾塔，蒸餾后得到工業(yè)萘、甲基萘和殘油。甲基萘油進(jìn)入酸洗塔，經(jīng)過(guò)硫酸洗滌脫除吡啶和喹啉。酸洗后的甲基萘油經(jīng)過(guò)堿液中和后，再經(jīng)過(guò)蒸餾得到工業(yè)甲基萘和殘油，工業(yè)甲基萘經(jīng)過(guò)精餾即可得到純度超過(guò)98%的2-甲基萘。日本新日鐵化學(xué)公司的洗油深加工工藝特點(diǎn)是混合分蒸餾和精餾塔均采用負(fù)壓蒸餾，能降低系統(tǒng)的溫度和對(duì)材質(zhì)的要求，裝置能耗降低；精餾塔由于使用高效填料，產(chǎn)品純度較高，其中2-甲基萘的純度達(dá)到98%以上；原料適應(yīng)范圍廣，不僅可加工洗油，也可以加工萘油或甲基萘油[42]。

法國(guó)BEFS公司的煤焦油年加工能力為70萬(wàn)t，洗油年加工能力為4萬(wàn)t左右，洗油類產(chǎn)品主要有2-甲基萘、1-甲基萘、二甲基萘、工業(yè)苊、精芴、喹啉、聯(lián)苯、2-甲基喹啉等。該公司以洗油為原料，采用2個(gè)蒸餾塔分別精餾處理，蒸出輕質(zhì)組分、工業(yè)苊、苊油和甲基萘油，甲基萘油經(jīng)洗滌萃取后進(jìn)行蒸餾得到2-甲基萘粗品，再分步結(jié)晶分離即可得到2-甲基萘產(chǎn)品。苊油進(jìn)一步蒸餾、結(jié)晶、離心干燥得到精制苊產(chǎn)品。

日本川崎鋼鐵公司的2-甲基萘提取工藝由共沸精餾、加氫脫硫、精餾和異構(gòu)化4部分組成。首先對(duì)洗油進(jìn)行共沸精餾，以乙二醇為共沸劑，共沸精餾能有效分離出洗油中的含氮化合物。然后對(duì)共沸精餾得到的粗甲基萘餾分進(jìn)行加氫脫硫，脫除甲基萘餾分中的含硫化合物。加氫脫硫后的甲基萘餾分與異構(gòu)化裝置來(lái)的產(chǎn)物油混合進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫?-甲基萘產(chǎn)品，塔側(cè)線采出的1-甲基萘富集油去異構(gòu)化裝置進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。異構(gòu)化催化劑為脫鋁處理后的HY型沸石分子篩，異構(gòu)化收率為50%～60%。日本川崎鋼鐵公司依據(jù)上述2-甲基萘提取工藝建立了半工業(yè)性的連續(xù)化生產(chǎn)裝置，運(yùn)行良好，該洗油加工工藝具有工藝流程短、2-甲基萘收率高、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 國(guó)內(nèi)工業(yè)化現(xiàn)狀

我國(guó)煤焦油資源豐富，因此國(guó)內(nèi)生產(chǎn)2-甲基萘的企業(yè)都擁有單獨(dú)的洗油深加工工業(yè)裝置。國(guó)內(nèi)最早進(jìn)行洗油深加工的企業(yè)是上海寶鋼化工有限公司，洗油深加工工藝引進(jìn)日本洗油加工技術(shù)，以生產(chǎn)工業(yè)萘?xí)r得到的輕質(zhì)洗油為原料，生產(chǎn)2-甲基萘產(chǎn)品。20世紀(jì)90年代末，鞍鋼、攀鋼等企業(yè)相繼建設(shè)了洗油深加工裝置。洗油加工工業(yè)裝置中，洗油預(yù)處理工序是將洗油中各組分分開，得到輕質(zhì)洗油、苊餾分、氧芴餾分、芴餾分，為下一步加工提供原料，目前洗油的預(yù)處理可以分為五塔流程、四塔流程、三塔流程和雙塔流程[42-44]。

上海寶鋼化工有限公司1997年從日本住友和新日鐵公司聯(lián)合引進(jìn)洗油深加工工藝技術(shù)，相關(guān)洗油加工裝置于1998年11月建成投產(chǎn)，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)能力。通過(guò)技術(shù)革新和工藝改造，工藝流程發(fā)生變化。洗油原料首先與硫酸混合進(jìn)入喹啉分離塔脫除喹啉，脫喹啉油在中和塔經(jīng)過(guò)堿液中和后，進(jìn)入常壓蒸餾塔分離出輕質(zhì)油、甲基萘油和重油。甲基萘油加熱后進(jìn)入間歇蒸餾塔，在減壓條件蒸餾，對(duì)餾出物進(jìn)行分析，達(dá)到2-甲基萘純度規(guī)格要求的餾分送入產(chǎn)品儲(chǔ)罐；未達(dá)到產(chǎn)品純度規(guī)格要求的餾分重新蒸餾；蒸餾塔底部的殘油作為重質(zhì)洗油出售。

鞍鋼集團(tuán)利用雙爐雙塔連續(xù)精餾切取窄餾分的工藝處理脫萘洗油，原料油在第1個(gè)脫萘塔側(cè)線采出含甲基萘60%～70%的甲基萘餾分，甲基萘餾分直接出售。20世紀(jì)初，鞍鋼曾對(duì)甲基萘餾分繼續(xù)深加工生產(chǎn)2-甲基萘，目前已停止生產(chǎn)。攀鋼集團(tuán)煤化工公司采用三爐三塔連續(xù)精餾切取窄餾分工藝，以三混餾分為原料，原料油經(jīng)過(guò)3個(gè)蒸餾塔處理得到酚油、萘油、甲基萘餾分以及脫甲基萘洗油，甲基萘餾分直接出售或進(jìn)一步加工處理生產(chǎn)2-甲基萘和1-甲基萘等產(chǎn)品。

煤焦油中洗油餾分的大規(guī)模深加工始于2008年左右，國(guó)內(nèi)眾多民營(yíng)企業(yè)如山東雅魯生化有限公司、河北黃驊市信諾立興煤化工有限公司、山東固德化工有限公司先后建設(shè)了萬(wàn)噸級(jí)的洗油加工生產(chǎn)線，部分企業(yè)還對(duì)洗油加工裝置進(jìn)行擴(kuò)建。這些裝置的工藝路線相近，均參考了上海寶鋼的2-甲基萘生產(chǎn)工藝，以脫工業(yè)萘洗油為原料，應(yīng)用精餾和結(jié)晶技術(shù)，生產(chǎn)2-甲基萘、1-甲基萘、喹啉、苊、芴等產(chǎn)品。

萊蕪雅魯生化有限公司的洗油加工規(guī)模為3.5萬(wàn)t/a，產(chǎn)品涵蓋三大系列二十幾個(gè)品種,其中2-甲基萘的純度達(dá)到了≥97%的優(yōu)等品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。萊蕪雅魯生化公司與清華大學(xué)合作，在參考上海寶鋼的洗油加工工藝流程的基礎(chǔ)上，共同研究、開發(fā)、設(shè)計(jì)出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的洗油深加工工藝，打破了該技術(shù)工藝由日本控制的局面。該公司洗油預(yù)處理采用五爐五塔的工藝流程，主要由甲基萘塔、中質(zhì)洗油塔、苊塔、氧芴塔、芴塔組成，對(duì)原料洗油進(jìn)行初步切割，得到甲基萘、苊、氧芴、芴的粗餾分以及中質(zhì)洗油和重質(zhì)洗油。甲基萘塔蒸餾分離后得到的甲基萘餾分，經(jīng)過(guò)酸洗、中和、間歇精餾等工序，得到2-甲基萘和1-甲基萘等產(chǎn)品。五爐五塔工藝的優(yōu)點(diǎn)是一個(gè)產(chǎn)品一個(gè)塔，分離效果好，缺點(diǎn)是設(shè)備投資大、能耗高，第1個(gè)塔萘含量低時(shí)操作困難。

黃驊市信諾立興精細(xì)化工股份有限公司的洗油加工也采用五爐五塔串聯(lián)連續(xù)式蒸餾工藝，有1座塔(2塔串聯(lián))為獨(dú)立單元連續(xù)式蒸餾。2019年4月，信諾立興公司在原有2.5萬(wàn)t/a洗油加工裝置的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)整工藝布局、更換優(yōu)良填料、優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)、縮短反應(yīng)周期等改造措施，使洗油深加工工業(yè)裝置生產(chǎn)能力達(dá)到5萬(wàn)t/a。

云南曲靖眾一精細(xì)化工股份有限公司2010年8月底建成了3萬(wàn)t/a的洗油深加工工業(yè)裝置，2-甲基萘和1-甲基萘的產(chǎn)量達(dá)到3 000 t/a。曲靖眾一化工公司的洗油加工裝置采用三塔洗油預(yù)處理工藝，第1個(gè)塔塔頂采用萘油餾分，塔上側(cè)線采用輕質(zhì)洗油餾分。第2個(gè)塔塔頂采出苊餾分，第3個(gè)塔塔頂采出氧芴餾分，塔底下側(cè)線采出芴餾分，塔底采用重油。該工藝特點(diǎn)是增加了塔的側(cè)線，在第1個(gè)塔上部和第3個(gè)塔下部增加了側(cè)線，達(dá)到了分離產(chǎn)品的效果。優(yōu)點(diǎn)是投資少、運(yùn)行成本低；缺點(diǎn)是第3個(gè)塔下部帶走了部分芴，芴收率有所降低。

由中化河北有限公司和上海鑫寶煤化能源集團(tuán)有限公司合資組建的河北中化鑫寶化工科技有限公司投資建設(shè)的5萬(wàn)t/a洗油深加工項(xiàng)目已在磁縣經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)建成投產(chǎn)，主要產(chǎn)品有工業(yè)萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊、芴、中質(zhì)洗油和重質(zhì)洗油等十幾種產(chǎn)品，其中2-甲基萘年產(chǎn)量為6 800 t，純度大于97%。該公司采用清華大學(xué)為主研發(fā)的洗油加工工藝，洗油初餾工序采用五塔四爐負(fù)壓精餾工藝，洗油經(jīng)過(guò)初步切割得到甲基萘、苊、氧芴、芴、中質(zhì)洗油和重質(zhì)洗油等粗餾分。2-甲基萘的主要生產(chǎn)工序包括洗油初餾處理、洗滌、結(jié)晶和精制加工等工序。

河南寶舜化工科技有限公司(原河南寶碩焦油化工有限公司)、山東固德化工有限公司也相繼建設(shè)了3萬(wàn)t/a的洗油深加工工業(yè)裝置。鄒城市齊發(fā)化工有限公司利用當(dāng)?shù)刭Y源優(yōu)勢(shì)，建成了一套年加工萬(wàn)噸洗油的工業(yè)裝置，同時(shí)建成了以洗油為原料的高效精餾塔及配套的離心、烘干等裝置，進(jìn)行精細(xì)化學(xué)品如2-甲基萘、苊、芴的分離精制。2019年7月，山西永東化工股份有限公司投資的5萬(wàn)t/a洗油深加工項(xiàng)目開工建設(shè)，建設(shè)周期為1.5 a，建成并達(dá)產(chǎn)后，預(yù)計(jì)年平均銷售收入為2.45億元，年平均利潤(rùn)總額0.38億元。山西焦化集團(tuán)有限公司年產(chǎn)焦炭300萬(wàn)t，目前煤焦油加工能力為30萬(wàn)t/a。為了提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，進(jìn)行產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型，目前正在規(guī)劃建設(shè)1萬(wàn)t/a洗油深加工項(xiàng)目，項(xiàng)目建設(shè)內(nèi)容主要包括脫萘塔、脫吡啶塔，β-甲基萘塔、苊精餾塔等裝置。我國(guó)洗油加工生產(chǎn)2-甲基萘的工業(yè)項(xiàng)目情況見(jiàn)表1。

表1 我國(guó)洗油加工生產(chǎn)2-甲基萘的工業(yè)項(xiàng)目情況Table 1 Industrial projects for the production of2-methylnaphthalene by wash oil in China

目前我國(guó)已建成投產(chǎn)的2-甲基萘生產(chǎn)廠家有9家，洗油加工總規(guī)模為31萬(wàn)t/a，2-甲基萘產(chǎn)量合計(jì)2.76萬(wàn)t/a。正在建設(shè)或計(jì)劃建設(shè)的洗油加工裝置為2家，2-甲基萘設(shè)計(jì)年產(chǎn)量合計(jì)5 000 t。我國(guó)洗油加工裝置在引進(jìn)吸收消化國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，在加工規(guī)模、技術(shù)水平、產(chǎn)品開發(fā)等方面取得了很大進(jìn)步，但洗油深加工工業(yè)化裝置在產(chǎn)品純度、生產(chǎn)效率、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益等方面與國(guó)外還有差距，需要不斷加大科研力度，改善工藝技術(shù)，提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)語(yǔ)及展望

目前，我國(guó)正處于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型期，國(guó)家將精細(xì)化工列入未來(lái)重點(diǎn)發(fā)展的行業(yè)之一，全國(guó)各地投資建設(shè)了一大批精細(xì)化工項(xiàng)目。隨著我國(guó)精細(xì)化工的發(fā)展和大型化焦油加工裝置的陸續(xù)建設(shè)，為洗油的加工利用提供了便利條件，促進(jìn)了洗油餾分中各組分的分離精制和大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。洗油深加工生產(chǎn)2-甲基萘是有效提高煤化工企業(yè)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益的有效手段，為開發(fā)酚類、萘類及其他產(chǎn)品提供了可借鑒經(jīng)驗(yàn)。對(duì)洗油餾分進(jìn)行分離精制處理后，不僅可以得到多樣化和高附加值的化工產(chǎn)品，還能得到比原洗油餾分吸收效果更好的苯族烴吸收劑——中質(zhì)洗油。因此對(duì)煤焦油洗油餾分進(jìn)行深加工處理，分離精制2-甲基萘及其他有機(jī)化工原料具有重要意義。針對(duì)目前國(guó)內(nèi)洗油加工工藝存在加工深度不夠、產(chǎn)品種類少、純度低、能耗高、污染大等問(wèn)題，建議如下：

1)2-甲基萘工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)注意提高工業(yè)裝置的環(huán)保、節(jié)能和自動(dòng)化控制水平，開發(fā)2-甲基萘分離精制新技術(shù)，如超臨界流體萃取技術(shù)、絡(luò)合法分離精制技術(shù)、溶劑復(fù)合萃取技術(shù)等。

2)熔融結(jié)晶技術(shù)能耗遠(yuǎn)低于精餾工藝，且不使用溶劑，工藝過(guò)程綠色環(huán)保，是冷凍結(jié)晶技術(shù)的重點(diǎn)開發(fā)方向；尤其是分步熔融結(jié)晶工藝，能大幅提升產(chǎn)品純度和收率。

3)負(fù)壓精餾技術(shù)具有降低操作溫度、降低能耗、提高餾分分離效率等諸多優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)推廣負(fù)壓精餾技術(shù)在洗油深加工中的應(yīng)用。

4)研發(fā)先進(jìn)的塔內(nèi)件和高效填料，提高傳質(zhì)、傳熱效率，選擇更精、更細(xì)、更純的2-甲基萘產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，是提高洗油加工企業(yè)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的重要途徑。