鄧詩(shī)維，吳劍芳，時(shí) 拓

（1湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南省清潔能源材料及技術(shù)國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，先進(jìn)炭材料及應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2中國(guó)科學(xué)院微電子研究所微電子器件與集成技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100020）

固體電解質(zhì)或離子導(dǎo)體是固態(tài)能源和信息存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)換器件(如固態(tài)二次電池、燃料電池、傳感器和憶阻器)的核心[1-4]?，F(xiàn)今，商用液態(tài)電化學(xué)儲(chǔ)能器件存在能量天花板和安全隱患，對(duì)于高安全和高能量密度固態(tài)電化學(xué)儲(chǔ)能器件的需求與日俱增，進(jìn)一步促進(jìn)了固體電解質(zhì)的發(fā)展[1,5]。以典型的鋰離子固體電解質(zhì)為例，已報(bào)道的離子導(dǎo)體材料體系包括氮化物、氧化物、硫化物、鹵化物等。與電解液相比，固體電解質(zhì)在化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)[6-8]。然而，對(duì)于影響固態(tài)電化學(xué)器件性能的關(guān)鍵因素之一的離子電導(dǎo)率，目前僅有硫化物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率能夠超越電解液，其他幾類材料的室溫離子電導(dǎo)率通過(guò)引入摻雜點(diǎn)缺陷最優(yōu)能達(dá)到10-3S/cm 數(shù)量級(jí)，進(jìn)一步提高固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率對(duì)于推動(dòng)相關(guān)器件進(jìn)一步發(fā)展和實(shí)用化具有重要意義[9-10]。

固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)由離子從晶格位置躍遷至鄰近的能量狀態(tài)相近或相等的空位或者間隙位置所產(chǎn)生(圖1)，因此，其可歸結(jié)為點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生和定向運(yùn)動(dòng)。例如鋰離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)，鋰離子從晶格位置躍遷至鄰近的間隙位置，形成間隙位點(diǎn)缺陷(L和鋰空位(V，表示為缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式(1)

圖1 相鄰晶粒離子傳導(dǎo)示意圖Fig.1 Schematic diagram of ion conduction of adjacent grains

依據(jù)Nernst-Einstein方程，固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率(σ)可表示為方程式(2)

式中，zi為載流子價(jià)態(tài)；e為元電荷量；ni為載流子濃度；μ為遷移率。因此，固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率由載流子濃度和遷移率決定?？紤]到溫度對(duì)載流子濃度影響不顯著，載流子與載流子之間存在相互作用，及載流子與其他點(diǎn)缺陷之間的相互作用，根據(jù)Arrhenius 方程，固體電解質(zhì)電導(dǎo)率可表示為方程式(3)

固體電解質(zhì)主要為多晶材料，從結(jié)構(gòu)上講包括晶粒體和晶界，因此，固體電解質(zhì)中離子傳導(dǎo)包括晶粒體和晶界離子傳導(dǎo)(圖1)。根據(jù)離子電導(dǎo)率的計(jì)算方法，晶界電導(dǎo)率(σgb)可通過(guò)方程式(4)計(jì)算。

式中，Lgb和Rgb分別為晶界厚度和電阻；S為電極面積。根據(jù)晶界的結(jié)晶學(xué)定義，晶界為相鄰晶粒界面失配區(qū)，往往包含數(shù)個(gè)原子層，其厚度約為1 nm，低于晶粒體特征尺寸數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，固體電解質(zhì)晶界電導(dǎo)率低于晶粒體電導(dǎo)率，晶界電導(dǎo)活化能高于晶粒體電導(dǎo)活化能，這在氧離子和鋰離子固體電解質(zhì)中已被實(shí)驗(yàn)證明[4,11-13]。針對(duì)這一現(xiàn)象，根據(jù)郭新等[11]建立的氧離子電導(dǎo)空間電荷層模型，并在其指導(dǎo)下本團(tuán)隊(duì)以LLTO 材料為模型建立了鋰離子電導(dǎo)空間電荷層模型(圖1)，揭示了晶界低電導(dǎo)率的物理本質(zhì)[12]。本文將詳細(xì)介紹固體電解質(zhì)晶界離子電導(dǎo)空間電荷層模型。

本文結(jié)合本課題組前期研究工作基礎(chǔ)及文獻(xiàn)綜述，分析固體電解質(zhì)晶粒體內(nèi)點(diǎn)缺陷的種類、缺陷相互作用及晶界離子電導(dǎo)率低的原因，以期為設(shè)計(jì)優(yōu)化固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的方法提供指導(dǎo)。

1 固體電解質(zhì)中的點(diǎn)缺陷

實(shí)際晶體中必然存在多種點(diǎn)缺陷，包括肖特基缺陷(Schottky defect)、弗倫克爾點(diǎn)缺陷(Frenkel defect)、非化學(xué)計(jì)量比缺陷和雜質(zhì)缺陷(圖2)，從點(diǎn)缺陷存在的形式分為空位、間隙離子、置換離子、空穴和自由電子，且由于固體電解質(zhì)包含多種晶格亞點(diǎn)陣，進(jìn)一步豐富了其中點(diǎn)缺陷的種類。以簡(jiǎn)化的化學(xué)通式AIIBIX 表示固體電解質(zhì)，其中A 和B 為兩種陽(yáng)離子亞點(diǎn)陣，X 為陰離子亞點(diǎn)陣，全面闡釋其中可能存在的各類點(diǎn)缺陷及其對(duì)離子電導(dǎo)的影響。

圖2 晶粒體內(nèi)點(diǎn)缺陷類型：(a)熱缺陷；(b)摻雜和非化學(xué)計(jì)量點(diǎn)缺陷Fig.2 Types of point defects in grains:(a)thermal defects;(b)point defects originated from doping and non-stoichiometry

1.1 熱缺陷

肖特基缺陷(Schottky defect)和弗倫克爾點(diǎn)缺陷(Frenkel defect)是兩類典型的熱缺陷，由質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生。肖特基缺陷源于晶格陰陽(yáng)離子同時(shí)通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)遷移至晶體表面、位錯(cuò)區(qū)或者晶界，在晶格位置產(chǎn)生空位，對(duì)應(yīng)的缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式為(5)～(7)

弗倫克爾點(diǎn)缺陷是晶格中某種離子通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)遷移至晶格間隙位置所產(chǎn)生的空位和間隙點(diǎn)缺陷，這種缺陷可由單一晶格位離子產(chǎn)生亦可由多種晶格位離子產(chǎn)生，對(duì)應(yīng)的缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式為(8)～(13)

在離子晶體中由于化學(xué)鍵強(qiáng)度高，因此，在室溫條件下熱缺陷的濃度極低，對(duì)載流子濃度的影響微乎其微；但是升高溫度，熱缺陷濃度升高，對(duì)載流子濃度的影響變得顯著。

1.2 摻雜點(diǎn)缺陷

摻雜是顯著改變固體電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)中載流子濃度和遷移通道結(jié)構(gòu)的有效手段，摻雜在晶體結(jié)構(gòu)中形成摻雜點(diǎn)缺陷；對(duì)比摻雜元素與晶格位置元素價(jià)態(tài)，摻雜可分為施主摻雜、受主摻雜及等價(jià)摻雜。

A位施主摻雜缺陷化學(xué)反應(yīng)方程為式(14)

A位受主摻雜缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式為(15)

受主摻雜產(chǎn)生帶負(fù)電置換型點(diǎn)缺陷N'A和帶正電的間隙離子，典型的實(shí)驗(yàn)案例為Zr4+摻雜LiTaSiO5固體電解質(zhì)，受主摻雜在晶體結(jié)構(gòu)的間隙位引入了新的鋰亞晶格點(diǎn)陣，形成了兩種鋰離子晶格點(diǎn)陣，摻雜后的化學(xué)式可表示為L(zhǎng)i1+xTa1-xZrxSiO5。

A位等價(jià)摻雜缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式為(16)

等價(jià)摻雜所產(chǎn)生的置換型點(diǎn)缺陷為電中性，但是由于摻雜離子與晶格位離子的特征尺寸不同，造成晶格畸變，影響離子遷移路徑的“瓶頸結(jié)構(gòu)”。以上在A位的摻雜方式同樣適用于B位元素?fù)诫s。

摻雜點(diǎn)缺陷對(duì)固體電解質(zhì)晶粒體電導(dǎo)的影響主要表現(xiàn)為以下幾方面。①改變遷移離子和空位的表觀濃度及占位規(guī)律，或形成點(diǎn)缺陷締合體，調(diào)控載流子濃度及活化能。由于固體電解質(zhì)的有效載流子濃度決定于遷移離子和空位的表觀濃度，且兩者的總量是一定的，因此，離子電導(dǎo)率往往隨著摻雜元素量的變化先增大后減小，如圖3 所示，在Li7-3xGaxLa3Zr2O12和Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)中存在相同的現(xiàn)象[14-15]。此外，通過(guò)第一性原理計(jì)算表明，Li1+xTa1-xZrxSiO5中鋰離子間存在強(qiáng)相互作用，使部分鋰離子處于介穩(wěn)態(tài)，顯著降低鋰離子遷移活化能，提升離子電導(dǎo)率[16]。Jung等[17]還曾通過(guò)理論計(jì)算證明，在固體電解質(zhì)中帶電點(diǎn)缺陷與相反電性的載流子能夠構(gòu)成缺陷締合體，降低載流子的有效濃度，造成離子電導(dǎo)率降低。②調(diào)控遷移路徑“瓶頸結(jié)構(gòu)”的尺寸，降低鋰離子遷移活化能，提升離子電導(dǎo)率。Thangadurai 等[18]曾對(duì)比Li6SrLa2Ta2O12和Li6BaLa2Ta2O12的離子電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)后者的離子電導(dǎo)率更高，他們將這種現(xiàn)象歸結(jié)為Ba2+摻雜固體電解質(zhì)具有更大的離子遷移通道瓶頸結(jié)構(gòu)。值得注意的是，通常一種摻雜點(diǎn)缺陷會(huì)產(chǎn)生多種的效應(yīng)，以Sr2+摻雜LLTO為例，其缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式為式(17)

圖3 固體電解質(zhì)晶粒體電導(dǎo)率隨摻雜濃度變化規(guī)律[14-15]Fig.3 Variation of solid electrolyte grain conductivity with doping concentration[14-15]

一方面，鋰離子表觀濃度增大，而Sr'La點(diǎn)缺陷帶負(fù)電，吸引帶正電的鋰離子而形成缺陷締合體，降低載流子濃度；另一方面，Sr2+(0.125 nm)的離子半徑大于La3+(0.118 nm)的離子半徑，可能擴(kuò)大離子遷移通道瓶頸結(jié)構(gòu)尺寸，降低鋰離子遷移活化能。另一方面在不等價(jià)摻雜形成帶電點(diǎn)缺陷的同時(shí)可以通過(guò)形成帶相反電性的電子和空穴來(lái)保持電中性，因此，誘導(dǎo)離子導(dǎo)電性轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子/電子混合導(dǎo)電性。郭新等[19]曾證明受主雜質(zhì)造成納米BaTiO3氧離子導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)檠蹼x子/電子混合導(dǎo)體。

1.3 非化學(xué)計(jì)量點(diǎn)缺陷

在固體電解質(zhì)合成過(guò)程中，某種或某幾種元素偏離理想狀態(tài)而產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷，包括含量、價(jià)態(tài)甚至晶格位置的變化。固體電解質(zhì)通常在高溫條件下制備，如果環(huán)境中特定組分的分壓低，相應(yīng)組分會(huì)從材料中逃逸，偏離理想的化學(xué)計(jì)量比，形成空位；若易揮發(fā)組分為A，對(duì)應(yīng)的缺陷化學(xué)反應(yīng)方程為式(18)

對(duì)于含易變價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬離子的固體電解質(zhì)，在特定的制備條件下，過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)偏離理想情況，在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生相應(yīng)的點(diǎn)缺陷。

對(duì)于價(jià)態(tài)升高的情況，缺陷化學(xué)反應(yīng)方程為式(19)

對(duì)于價(jià)態(tài)降低的情況，缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式為式(20)

由于價(jià)態(tài)降低形成帶負(fù)電的點(diǎn)缺陷A'A，同時(shí)可能形成帶正電的空穴h˙，使固體電解質(zhì)從純離子導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子/空穴混合導(dǎo)體。含Ti4+離子的固體電解質(zhì)對(duì)金屬鋰電極不穩(wěn)定的原因即在于此[20]。因此，固體電解質(zhì)材料中不宜含有易變價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬元素。

固體電解質(zhì)中存在非化學(xué)計(jì)量比點(diǎn)缺陷導(dǎo)致導(dǎo)電性由純離子導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子/電子混合導(dǎo)體。將LLTO與金屬鋰接觸，LLTO被還原發(fā)生如缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式(19)所示的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致其電子電導(dǎo)率急劇增大，由純鋰離子導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殇囯x子/電子導(dǎo)體[12]。在LLZO 中以觀察到了氧離子導(dǎo)電性，因此其中必然存在一定濃度的氧空位[21]，這種氧空位產(chǎn)生的原因如下：氧空位帶正電，為保持電中性必然存在帶負(fù)電的點(diǎn)缺陷，可能是陽(yáng)離子空位也可能是電子。氧空位與電子形成缺陷締合體，也稱為色心，這種被束縛的電子極容易轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂呻娮佣a(chǎn)生電子導(dǎo)電性[22]，因此，氧空位的存在誘導(dǎo)LLZO中形成鋰枝晶。

2 晶界離子傳導(dǎo)空間電荷層模型

2.1 空間電荷層模型

固體電解質(zhì)往往為多晶材料，包含晶粒和晶界，晶界可理解為晶粒間界面，晶界結(jié)構(gòu)和成分與晶粒體內(nèi)存在顯著差別，晶粒與晶界的特點(diǎn)共同決定了材料的特性。根據(jù)晶界兩相成分可分為同質(zhì)晶界和異質(zhì)晶界，構(gòu)成同質(zhì)晶界的晶?；瘜W(xué)成分相同，異質(zhì)晶界的化學(xué)成分不同。這兩類晶界在無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中普遍存在，在單相固體電解質(zhì)中存在的是同質(zhì)晶界，而在復(fù)合固體電解質(zhì)中可能同時(shí)存在兩種晶界。從結(jié)構(gòu)角度講，晶界是結(jié)晶學(xué)失配區(qū)，亦稱為晶界核。在平衡狀態(tài)下，帶特定電荷的點(diǎn)缺陷在晶界核富集，使得晶界核帶電，這些電荷通過(guò)晶界兩側(cè)毗鄰的空間電荷層內(nèi)的相反電荷得到補(bǔ)償。在純離子晶體材料中，點(diǎn)缺陷(空位和間隙位原子)形成自由能決定了空間電荷層的特性。但是實(shí)際情況下，空間電荷層中聚集的不等價(jià)摻雜或雜質(zhì)離子的有效電荷影響其特性。從晶體結(jié)構(gòu)角度來(lái)說(shuō)，空間電荷層是晶粒的一部分，但從電性能角度來(lái)說(shuō)，空間電荷層是晶界的一部分，因此，“電學(xué)晶界”包含結(jié)晶學(xué)晶界和兩個(gè)毗鄰的空間電荷層(圖4)，在空間電荷層內(nèi)相應(yīng)載流子耗盡或富集[11,23]。

圖4 晶界空間電荷層模型示意圖Fig.4 Schematic diagram of grain boundary space-charge layer model

根據(jù)方程式(2)，空間電荷層內(nèi)載流子的濃度顯著影響材料的晶界電導(dǎo)率，采用交流阻抗分析技術(shù)能夠精準(zhǔn)地解析晶界電導(dǎo)率(σgb)。由此，晶界電導(dǎo)率計(jì)算式(4)中，晶界厚度Lgb=Lgbcore+2λ，λ為空間電荷層厚度(圖4)。空間電荷層厚度(λ)＞＞晶界核厚度(Lgbcore)，因此Lgb≈2λ。根據(jù)晶粒體電容(Cb)和晶界電容(Cgb)的關(guān)系LgbCgb≈LbCb，可得出晶界電導(dǎo)率為

式中，Lb可近似為電極間距。根據(jù)對(duì)氧離子導(dǎo)體(如ZrO2、CeO2、BaTiO3等)及鋰離子導(dǎo)體(如LLTO 和LLZO)的研究結(jié)果[12-13,25-26]，同質(zhì)晶界阻礙離子傳導(dǎo)，但是在CaF2/BaF2納米結(jié)構(gòu)膜的界面氟離子電導(dǎo)率增大了數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)[27]。對(duì)于異質(zhì)界面，如LiI 和Al2O3界面鋰離子電導(dǎo)率也急劇增大[28]，但是電極/固體電解質(zhì)界面離子傳導(dǎo)受阻[29]。以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象均與空間電荷層內(nèi)載流子濃度直接相關(guān)。下文將結(jié)合前期研究工作具體介紹空間電荷層物化特性與晶界電導(dǎo)的關(guān)系。

2.2 空間電荷層效應(yīng)

晶界空間電荷層是影響固體電解質(zhì)晶界電導(dǎo)的關(guān)鍵因素，調(diào)控空間電荷層的性質(zhì)即可改變晶界電導(dǎo)，可將此定義為空間電荷層效應(yīng)。

（1）晶界空間電荷層阻礙離子遷移。郭新等[11]對(duì)氧離子固體電解質(zhì)同質(zhì)晶界離子電導(dǎo)特性及機(jī)理開(kāi)展了系統(tǒng)且深入的研究，Wu 等[12]在其指導(dǎo)下也探索了典型的鋰離子固體電解質(zhì)LLTO 的晶界電導(dǎo)特性及機(jī)理，在氧離子導(dǎo)體如ZrO2和CeO2及鋰離子導(dǎo)體LLTO 的晶界空間電荷層內(nèi)載流子耗盡是這幾類材料晶界電導(dǎo)率低的本質(zhì)原因(圖6)。值得注意的是，近期研究人員[24]通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡結(jié)合電子能量損失譜技術(shù)證明存在大量復(fù)合帶正電氧空位的LLTO晶界核(圖5)，帶正電的晶界排斥鋰離子，使毗鄰空間電荷層鋰離子降低，這也進(jìn)一步證明了本團(tuán)隊(duì)的觀點(diǎn)。

圖5 LLTO結(jié)晶學(xué)晶界高分辨TEM圖[24]Fig.5 High resolution TEM diagram of LLTO crystallography grain boundary[24]

在晶粒體內(nèi)部，帶有效電荷值(z)的可遷移點(diǎn)缺陷j在x處的電化學(xué)勢(shì)ηj(x)為

式中，x為遠(yuǎn)離晶界核的距離；cj(x)為在x處缺陷濃度；φ(x)為靜電勢(shì)；為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)；e、kB和T分別為電子電量、玻爾茲曼常數(shù)及絕對(duì)溫度。依據(jù)平衡狀態(tài)下ηj(x)=ηj(∞)，可以得出

式中，Δφ(x)為點(diǎn)缺陷j 在x處相對(duì)于晶粒內(nèi)部的電勢(shì)差?？臻g電荷層內(nèi)Δφ(x)變化規(guī)律滿足泊松方程

式中，Q(x)為電荷密度；ε為介電常數(shù)；Δφ(0)表示晶界核電勢(shì)，且晶界和晶粒體內(nèi)電勢(shì)為定值。

Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3可以視為L(zhǎng)i摻雜的La2/3□1/3TiO3，對(duì)應(yīng)的缺陷化學(xué)反應(yīng)為

將Q(x)代入泊松方程得到

Debye長(zhǎng)度LD為

求解泊松方程得出

其中，空間電荷層寬度λ*可表示為

將式(30)代入式(24)，并取z=1，即可得出空間電荷層內(nèi)鋰離子的濃度

如圖6(c)所示，空間電荷層內(nèi)載流子耗盡是LLTO 低晶界電導(dǎo)率的根本原因。根據(jù)式(23)，在距離晶界核x處電導(dǎo)率σgb(x)為

圖6 LLTO固體電解質(zhì)的(a)總電導(dǎo)率、晶粒體電導(dǎo)率和晶界電導(dǎo)率；(b)晶界核電勢(shì)及(c)空間電荷層內(nèi)載流子濃度;(d)摻雜前后離子電導(dǎo)率對(duì)比[12]Fig.6 (a)total conductivity,grain body conductivity and grain boundary conductivity of LLTO solid electrolyte;(b)grain boundary nuclear potential and(c)carrier concentration in space charge layer;(d)comparison of ionic conductivity before and after doping

對(duì)應(yīng)的空間層電阻Rgb

LLTO體電導(dǎo)率σbulk和晶界電導(dǎo)率σgb的關(guān)系為

其中，Δφ(0)為晶界肖特基勢(shì)壘高度。

晶界電導(dǎo)率滿足Arrhenius 方程，晶界電導(dǎo)活化能Egb可表示為式

晶界電導(dǎo)活化能Egb與體電導(dǎo)活化能Ebulk之差(圖1)為

Ebulk與Δφ(0)無(wú)關(guān)，因此，Egb取決于Δφ(0)。

基于晶界空間電荷層模型，引入摻雜點(diǎn)缺陷調(diào)控空間電荷層性質(zhì)即可改變晶界電導(dǎo)。以Nb5+摻雜LLTO為例，缺陷化學(xué)反應(yīng)如下

（2）晶界電導(dǎo)納米尺寸效應(yīng)。理想情況下，材料化學(xué)成分不變，德拜長(zhǎng)度不變，對(duì)應(yīng)的空間電荷層寬度不變。當(dāng)晶粒體特征尺寸降低至等于或低于空間電荷層寬度時(shí)，相鄰空間電荷層重疊，在這種情況下材料離子電導(dǎo)率相比大尺寸晶粒材料的電導(dǎo)率呈數(shù)量級(jí)增長(zhǎng)。Eberman 等[27]曾證明當(dāng)CaF2/BaF2疊層膜的特征尺寸降低至16.2 nm時(shí)材料中晶界電導(dǎo)占主導(dǎo)，此時(shí)材料的F-離子電導(dǎo)率增大約3個(gè)數(shù)量級(jí)。然而，當(dāng)固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)納米化后，在表面張力作用下晶粒體成分發(fā)生偏析，導(dǎo)致空間電荷層結(jié)構(gòu)變化。對(duì)于Y3+摻雜ZrO2氧離子導(dǎo)體，隨著其晶粒尺寸降低至41 nm，其晶界電導(dǎo)率增大數(shù)倍，但是晶粒體電導(dǎo)率有所降低[11]，尤其是納米尺寸的Y-ZrO2膜的離子電導(dǎo)率低于對(duì)應(yīng)陶瓷的離子電導(dǎo)率[31]。本團(tuán)隊(duì)還研究了不同晶粒尺寸LLTO 固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率(圖7)，結(jié)果表明隨著晶粒尺寸從860 nm降低至25 nm，LLTO的總電導(dǎo)率持續(xù)降低達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，晶粒尺寸降低晶粒體電導(dǎo)率變化不明顯，而晶界電導(dǎo)率降低達(dá)2個(gè)數(shù)量級(jí)。晶界空間電荷層寬度隨晶粒尺寸降低而減小，且其中載流子濃度耗盡程度增加，晶粒尺寸降低，晶界數(shù)量急劇增大，因此，總電導(dǎo)率顯著降低。

圖7 不同晶粒尺寸LLTO固體電解質(zhì)的(a)晶粒體和晶界電導(dǎo)率隨溫度變化曲線；(b)晶粒體電導(dǎo)率和晶界電導(dǎo)率隨晶粒尺寸變化曲線；(c)晶界核電勢(shì)隨晶粒尺寸變化曲線；(d)，(e)，(f)空間電荷層厚度及載流子濃度變化曲線[30]Fig.7 (a)curves of grain body and grain boundary conductivity with temperature;(b)curves of grain body conductivity and grain boundary conductivity with grain size;(c)curves of grain boundary nuclear potential with grain size;(d),(e),(f)curves of space-charge layer thickness and carrier concentration of LLTO solid electrolytes with different grain sizes[30]

（3）晶界電導(dǎo)非線性特性。隨著施加于晶界上的電壓增大，晶界電流呈非線性增長(zhǎng)，也就是晶界電阻逐漸增大，這表明空間電荷層是決定晶界電導(dǎo)的關(guān)鍵因素。根據(jù)郭新等[32]的研究結(jié)果對(duì)于Y-摻雜ZrO2固體電解質(zhì)，晶界電流隨著電壓呈非線性增長(zhǎng)，這是由空間電荷層寬度增大引起的，但是由于LLTO 固體電解質(zhì)的高壓穩(wěn)定性有限，目前仍未觀察到類似的現(xiàn)象。

3 結(jié) 語(yǔ)

晶體結(jié)構(gòu)中點(diǎn)缺陷是影響固體電解質(zhì)晶粒體電導(dǎo)率和晶界電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素之一，合適的摻雜點(diǎn)缺陷種類及濃度對(duì)于優(yōu)化晶粒體電導(dǎo)率至關(guān)重要。具體表現(xiàn)為以下幾點(diǎn)。

（1）點(diǎn)缺陷通過(guò)改變晶粒體內(nèi)載流子濃度實(shí)現(xiàn)對(duì)晶粒體電導(dǎo)率的調(diào)控。在LLZO中，施主摻雜點(diǎn)缺陷濃度升高，晶體結(jié)構(gòu)中鋰濃度降低，離子電導(dǎo)率先增大后減小，LLTO 中受主摻雜點(diǎn)缺陷濃度升高。鋰離子濃度升高，離子電導(dǎo)率也先增大后減小。針對(duì)低鋰離子含量的化合物(LiTaSiO5)，采用受主摻雜提高其中鋰離子濃度，有助于提高鋰離子電導(dǎo)率。

（2）點(diǎn)缺陷通過(guò)改變晶粒體內(nèi)載流子遷移通道結(jié)構(gòu)調(diào)控遷移活化能和晶粒體電導(dǎo)率。采用堿土金屬離子(如Sr2+、Ba2+)在LLTO 和LLZO 的La3+摻雜有望擴(kuò)大鋰離子遷移瓶頸結(jié)構(gòu)，降低活化能并提升鋰離子電導(dǎo)率。

（3）摻雜點(diǎn)缺陷和非化學(xué)計(jì)量比缺陷的存在導(dǎo)致離子導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子/電子混合導(dǎo)體。

（4）幾種典型的氧化物固體電解質(zhì)如ZrO2、CeO2和LLTO 的晶界核富含氧空位，表現(xiàn)出正電性，而空間電荷層表現(xiàn)出負(fù)電性，帶正電的載流子在空間電荷層內(nèi)耗盡，這是晶界電導(dǎo)率低的本質(zhì)原因。