王婭楠 龔治湘 劉瑞萍 李 黎 李伯平 王緒海 肖國原 鄧方馳 高海生 郭冬發(fā)＊

(1.核工業(yè)北京地質研究院，北京 100029； 2.伯橋(重慶)科學技術研究院有限公司，重慶 400063)

近年來，我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)高速發(fā)展，給養(yǎng)殖戶帶來巨大經濟效益的同時，伴隨而來的環(huán)境污染問題也不容小覷。隨著有機肥料逐漸被化學肥料取代以及飼料中化學添加劑[1]的增多，導致多種有害物質隨畜禽糞便一起排入環(huán)境中，給畜禽養(yǎng)殖區(qū)的土壤、水源、大氣帶來了不可忽視的環(huán)境壓力[2-4]。因此，監(jiān)測畜禽養(yǎng)殖區(qū)土壤中的砷含量具有重要意義。

砷的測定方法有很多，主要有銀鹽法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法以及原子熒光光譜法等分析方法[5-9]。這些方法也有各自的優(yōu)缺點[10-12]，銀鹽法操作簡單，但試劑揮發(fā)性強，毒性大；原子吸收光譜法檢出限低，靈敏度高，但線性范圍較窄，適用于測定痕量砷；原子發(fā)射光譜法操作簡單，準確度和精密度高，但存在較重的光譜干擾；X射線熒光光譜法最大的優(yōu)點就是制樣簡單，檢測速度快；電感耦合等離子體質譜法具有較高靈敏度和較低檢出限，有良好的精密度和準確度，還能實現多元素同時測定，但在測定砷存在較重干擾。

由于土壤樣品黏度較大，雜質較多，選用的原子熒光光譜法可采用氫化物發(fā)生分離基體，對測定土壤中的砷含量具有顯著優(yōu)勢。原子熒光光譜法的原理是：經濕法消解處理后的待測試樣在硼氫化物的作用下還原，形成氣態(tài)氫化物，經原子化器中砷空心陰極燈照射，基態(tài)砷原子被激發(fā)至高能態(tài)，在返回基態(tài)的過程中發(fā)射出具有特征波長的熒光。在一定條件下，其熒光強度與待測試樣中砷的濃度成正比，據此對試樣中的砷進行定量分析。原子熒光光譜法具有高靈敏度和高選擇性，低檢出限等優(yōu)點，是目前普遍應用的痕量、超痕量無機元素的定量分析方法[13-15]之一。常規(guī)原子熒光光譜法通常以酸為載流，存在記憶效應。本文采用水為載流的原子熒光光譜法[16]進行測定，具有記憶效應低等特點。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

GAF18-YG201重金屬測定儀(非色散原子熒光光度計，伯橋(重慶)科學技術研究院有限公司產品)，分析天平(精度為0.000 1 g)。

硫酸(AR)，超純水(電阻率>18 MΩ·cm)，鹽酸(AR)，硝酸(AR)，氫氟酸(AR)，高氯酸(AR)，硼氫化鉀(98%)，氫氧化鉀(GR)，硫脲(AR)，L(+)-抗壞血酸(AR)，砷單元素標準儲備溶液(1 000 μg/mL，購自標準研究所)。

1.2 采樣及樣品預處理

選取正常經營的養(yǎng)殖場作為采樣點，隨機選取養(yǎng)殖場化糞池(沉淀池)附近10、30或50 m的一塊較為平坦土面，除去表層2 cm的土壤，在2～20 cm深度處進行土壤采集，按對角線布點法(一塊區(qū)域中間采一個點，四個角各采一個點)均勻采樣并混合。采樣點分布如圖1所示。

圖1 采樣點分布圖Figure 1 Distribution of sampling points.

將采集的新鮮土壤樣品風干，去除雜物，碾壓，取適量樣品放入震動式研磨機，設定時間為1 min，轉速為850 r/s，研磨至樣品粉末為74 μm，裝袋備用。每研磨好一份樣品都要洗凈研磨鍋體、鍋蓋等一切直接接觸樣品的器具，防止樣品污染，并保持干燥，而后用于下一份樣品的研磨。

1.3 樣品消解

用萬分之一天平稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)樣品，置于15 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入1 mL硝酸、3 mL鹽酸、1 mL氫氟酸、2～3滴高氯酸(可根據樣品實際消解情況再適量添加酸)，將樣品置于150 ℃的電熱板上，加熱至完全消解。冷卻后，打開鍋蓋，將樣品置于180 ℃的電熱板上敞口趕酸，直至內溶物蒸發(fā)至近干，關閉加熱板，待消解罐冷卻至室溫后，加入2 mL硝酸，蓋蓋后置于電熱板上，設定溫度150 ℃加熱2 h，冷卻后將溶液轉移至50 mL容量瓶中，用二次去離子水定容至50 mL。

1.4 溶液配制

L(+)-抗壞血酸(50 g/L)-硫脲(50 g/L)：用天平稱取5 g的L(+)-抗壞血酸和5 g硫脲于燒杯中，加入超純水100 mL，用玻璃棒攪拌均勻。砷元素為多價態(tài)元素，消解液中的高價砷只有被硫脲還原后，才能在原子熒光光譜儀中被檢測到，為了讓該混合液充分溶解并更好地還原高價砷，將其水浴(60 ℃)加熱30 min。

砷標準溶液：將砷單元素標準儲備溶液(1 000 μg/mL)用HNO3溶液(5%)稀釋成100 ng/mL的砷標準溶液，用時現配；分別移取0、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0 mL砷標準溶液(100 ng/mL)于容量瓶中，每一份溶液各加10 mL HCl(1+1)和5 mL的L(+)-抗壞血酸(50 g/L)-硫脲(50 g/L)，最后用二次去離子水定容至50 mL，配制成0、0.5、1、2、5、10 ng/mL的系列砷標準溶液。

還原劑：用天平稱取7g KBH4和3.5 g KOH于容量瓶中，用超純水定容至500 mL，配制成KBH4(14 g/L)-KOH(7 g/L)的還原劑。還原劑易氧化，需要現用現配。

樣品處理：取1 mL已經定容好的樣品于10 mL的離心管中，向其中加入2 mL HCl(1+1)，再加入1 mL L(+)-抗壞血酸(50 g/L)-硫脲(50 g/L)，最后加入二次去離子水至10 mL。

1.5 儀器調試

開機后，打開氬氣開關，卡上蠕動泵，調節(jié)好燈位，預熱30 min，選擇合適的測定方法進行測定，儀器運行參數如表1所示。

表1 儀器運行參數

2 結果討論

2.1 測定條件驗證

為增加方法的可靠性，從樣品前處理和儀器測定兩方面進行驗證實驗，力求找到最佳的樣品測定條件。

2.1.1 消解條件驗證

對于利用原子熒光光譜法測定土壤中總砷的含量，已有國家標準方法(GB/T 22105.2—2008)，但為研究畜禽養(yǎng)殖場對周圍土壤環(huán)境的污染程度，除檢測土壤中的總砷含量外，后續(xù)還要利用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定其中的微量元素，為了讓土壤樣品更好地溶解，同時減少不必要的前處理操作，參照GB/T 14506.30—2010標準，選擇一種既適用于AFS法測定砷，又適用于ICP-MS法測定微量元素的前處理方法。為驗證該方法對AFS法測定土壤中總砷的適用性，選取標準樣品GBW07405(As推薦值為412 mg/kg±16 mg/kg)對其分別進行不同的前處理方式，對該方法前處理過程中的消解時間和酸的種類進行條件對比實驗，數據見表2、3。

表2 所加酸的種類條件實驗

對消解過程中添加的酸種類進行條件實驗，在標準物質中加不同種類的酸，在150 ℃電熱板上消解2 h，其他前處理過程一致，得到表2。由表2可見，在1點(1 mL HNO3、3 mL HCl、1 mL HF、2～3滴HClO4)，即用本文方法中所加酸的條件下，得到的數據與推薦值最為接近，在不加氫氟酸和高氯酸的條件下，土壤樣品未能全部溶解，測到的砷含量偏低，并非土壤樣品中的總砷，所以添加該方法中的四種酸適用于原子熒光光譜法測定土壤中總砷含量。

對消解過程中所用時間進行條件實驗，在標準物質中加入1 mL HNO3、3 mL HCl、1 mL HF、2～3滴HClO4，在150 ℃電熱板上消解不同的時間，其他前處理過程一致，得到表3。由表3可見，在消解0.5 h的條件下，得到的數據與推薦值最為接近，增加消解時間得到的數據與推薦值也吻合，但考慮到后期還要用ICP-MS法測定土壤中的其他微量元素，所以選擇延長消解時間至2 h，直至樣品完全溶解。

表3 消解時間條件實驗

2.1.2 儀器條件驗證

由于本研究所用儀器GAF18-YG201重金屬測定儀是以水為導流，解決了困擾業(yè)界的測量記憶效應問題，同時，儀器給出了還原劑的配比[KBH4(14 g/L)-KOH(7 g/L)]且還原劑是單獨進樣，進樣量由儀器自動控制，所以只需要探究鹽酸酸度以及L(+)-抗壞血酸(50 g/L)-硫脲(50 g/L)用量對測定結果的影響。按照樣品制備流程，利用標準物質GBW07312(砷的推薦值為115 mg/kg)進行條件實驗，結果如表4和表5所示。

由表4可見，當鹽酸用量過高或過低時，標準物質的測定值與其推薦值相差較大。鹽酸用量太少，反應不完全，用量過高，會導致KBH4分解產生氫氣。當加入8～10 mL HCl(1+1)時，測定值與推薦值基本一致，但考慮到讓待測砷更好地酸化與預還原劑反應，生成氣態(tài)氫化物，所以選擇加入10 mL的HCl(1+1)，這也是儀器的推薦用量。

表4 HCl(1+1)用量條件實驗

表5 L(+)-抗壞血酸(50 g/L)-硫脲(50 g/L)用量條件實驗

由表5可見，當L(+)-抗壞血酸(50 g/L)-硫脲(50 g/L)用量過高或過低時，標準物質的測定值與其推薦值相差較大，當加入5 mL時，測定值與推薦值最接近，所以選擇加入5 mL L(+)-抗壞血酸(50 g/L)-硫脲(50 g/L)。

2.2 標準曲線繪制

以所測標準溶液的質量濃度為橫坐標，其熒光強度值為縱坐標，繪制工作曲線如圖2所示。每份標準溶液均測定3次，取其有效結果的平均值為最終結果。

由圖2可知，樣品的質量濃度與熒光強度值在一定范圍內成正相關，其線性關系為y=460.6x-118.9，相關系數R2=0.99997，線性良好。

圖2 砷工作曲線Figure 2 Working curve of arsenic.

2.3 檢出限

測定11份全流程空白，得到方法的檢出限，測定結果如表6所示。

表6 檢出限測定結果

多次測量空白，測定結果顯示，空白熒光值的標準偏差為1.14，按照公式(1)計算，得到檢出限(DL)為0.074 mg/kg。

(1)

式(1)中：DL——檢出限，mg/kg；

s——測定的標準偏差，mg/kg；

k——標準曲線的斜率。

2.4 精密度實驗

2.4.1 方法精密度

隨機選取其中一個樣品(這里選取005號土壤樣品)，按照該批試樣數10%的比率添加它的平行樣5份，將平行樣進行與普通試樣完全一致的前處理操作及測試流程，按照公式(2)[17]計算其相對偏差允許限，其結果如表7所示。

(2)

式(2)中：yc——重復分析試樣中某組分的相對偏差允許限，%

c——礦種某組分重復分析相對偏差允許限系數(此處c=1)

表7 方法精密度測定結果

由表7數據可知，5份平行樣品分析結果的相對偏差均小于相對偏差允許限yc，結果合格。

2.4.2 儀器精密度

隨機選取其中一個樣品重復測量7次，檢驗其儀器的精密度，測定結果如表8所示。

表8 儀器重復性測定結果

測定結果顯示，樣品的相對標準偏差(RSD)為1.6%，儀器精密度良好。

2.5 準確度實驗

為驗證方法的準確度，選取3種標準樣品GBW07404、GBW07405、GBW07312，將其進行與其他樣品完全一致的前處理過程，進行3次測定，取平均值，同時按照公式(3)[17]計算其相對誤差允許限(yB,%)，其結果如表9所示。

(3)

式中：

yc——重復分析試樣中某組分的相對偏差允許限，%；

x0——標準物質(或標準物質中某組分)的標準值，mg/kg；

c——礦種某組分重復分析相對偏差允許限系數(此處c=1)。

表9 加標回收率測定結果

由表9數據可知，3種標準物質分析結果的標準推薦值的相對誤差均小于相對誤差允許限yB，結果合格。

2.6 樣品測定

將50份土壤樣品上機測定3次，取平均值，其分析結果如表10所示。

表10 樣品測定結果

續(xù)表10

續(xù)表10

由表10可知，編號001到050的監(jiān)測點土壤中總砷含量為3.56～17.52 mg/kg，平均含量為8.26 mg/kg。50個養(yǎng)殖場土壤樣品中砷含量基本上都低于15 mg/kg，且數據較為接近，這是由于當地養(yǎng)殖業(yè)所用的飼料大致相同，基本都是購買自新希望、正大以及大北農的養(yǎng)殖飼料；豬的種類也基本一致，都是仔豬、種豬、育肥豬等品種；關于排泄物的處理方式也都是按照流程，首先干濕分離，沼液進入自建的污水處理站直至達到進入市政管網三類排放標準，最后排入市政污水管網。011地區(qū)中的砷含量較高，達到17.52 mg/kg，這可能是由于養(yǎng)殖豬的排泄物處理不及時，有少量進入環(huán)境導致，后期加強管理已解決。

3 結論

對于從重慶地區(qū)50個養(yǎng)殖場采集的土壤樣品進行As元素測定，測定結果顯示所有監(jiān)測點土壤中總砷含量均低于《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618—1995)規(guī)定的二級標準(為保障農業(yè)生產，維護人體健康的土壤限制值)中As的最高限值40 mg/kg。實際上，除011地區(qū)外，其他養(yǎng)殖區(qū)土壤中的As含量甚至低于標準中規(guī)定的一級標準(為保護區(qū)域自然生態(tài)，維護自然背景的土壤環(huán)境質量的限制值)中As的最高限值15 mg/kg。

通過對重慶50個養(yǎng)殖場土壤中As含量的測定，初步了解這50個地區(qū)養(yǎng)殖場土壤環(huán)境質量，為重慶禽畜養(yǎng)殖產地的環(huán)境評估提供了可靠的數據資料。從數據看出，目前該地區(qū)禽畜養(yǎng)殖業(yè)對當地環(huán)境的污染程度較小，尚且處在環(huán)境容忍范圍內，但個別地區(qū)As含量較高，應該引起我們的高度重視，在環(huán)境污染的源頭減少污染，減少化學肥料和飼料添加劑的使用，為養(yǎng)殖場提供一個良好的自然環(huán)境，同時降低對附近居民的不良影響。

致謝：本課題得到了柏橋(重慶)科學技術研究院有限公司的支持和幫助，對此表示誠摯感謝!