劉 威， 張淑婷， 羅 穎， 劉海峰， 倪春林

（華南農(nóng)業(yè)大學材料與能源學院生物基材料與能源教育部重點實驗室，廣州 510642）

0 引 言

光催化技術具有分解速率快、無二次污染和易于操作等優(yōu)點，在污水處理中受到越來越多的關注［1-2］。TiO2作為一種重要的金屬氧化物半導體材料，光催化活性高、穩(wěn)定性強，因而最具有實用意義［3-6］。但傳統(tǒng)的粉末TiO2在實際應用中吸附性能差，容易發(fā)生凝聚、不易分離、不適合流動體系，為克服這些缺點，研究人員采用多種方法對TiO2進行改性［7-10］。介孔分子篩（MCM-41）具有規(guī)整排列的孔道和長程有序的結(jié)構，比表面積高、孔徑易調(diào)節(jié)、化學穩(wěn)定性好、表面容易改性，作為優(yōu)異的模板與載體材料在催化、醫(yī)藥等領域具有很大的應用前景［11-13］。但是關于介孔分子篩與TiO2復合用于光催化劑的應用報道較少。

本實驗設計采用水熱法結(jié)合溶膠凝膠法制備TiO2修飾介孔分子篩的復合材料（TiO2-MCM-41），通過光催化降解亞甲基藍染料溶液作為污水探針反應，考查了其光催化性能，并對材料組成、結(jié)構與性能之間的相互影響進行了探討。

1 實 驗

1.1 MCM-41合成

稱取4.00 g十六烷基三甲基溴化銨加入到100.0 mL去離子水中，在35℃水浴條件下，緩慢滴加20.0 mL硅酸四乙酯，持續(xù)攪拌15 min。然后用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為10，繼續(xù)攪拌2 h后，將反應液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，放入110℃烘箱內(nèi)保持72 h，取出后過濾，用去離子水洗至中性，烘干后，將所得產(chǎn)物在550℃下煅燒6 h，得到MCM-41。

1.2 TiO2-MCM-41復合材料制備

取60.0 mL無水乙醇和15.0 mL鈦酸四丁酯（Ti（OC4H9）4）加入圓底燒瓶中，水浴40℃攪拌1 h后，緩慢滴加2 mL稀硝酸和6 mL無水乙醇的混合液，再加入1.49 g MCM-41，繼續(xù)攪拌4 h后，加入5 mL去離子水和5 mL無水乙醇的混合液，繼續(xù)攪拌20 h，得白色溶膠。然后將溶劑蒸干，滴加20 mL去離子水，于80℃烘干，最后將干燥所得產(chǎn)物在500℃下煅燒6 h，即得TiO2-MCM-41復合材料。

1.3 表征方法

紅外光譜采用美國Nicolet公司的傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，AVATAR360）進行檢測。紫外-可見漫反射光譜采用日本島津公司的UV-2550型紫外-可見分光光度計測定，以標準BaSO4粉末作為參比。晶相結(jié)構采用日本理學Rigaku D／Max-RB型X-射線衍射儀來測定，以Cu Kα為射線源（λ＝0.154 18 nm）。采用日本電子JSM-25S型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的微觀形貌，樣品測試前表面經(jīng)噴金處理。

1.4 光催化降解實驗

以亞甲基藍染料（MB）溶液模擬污水，樣品的光催化活性以光催化降解MB溶液來評價。將新配制的質(zhì)量濃度為20 mg／L的MB溶液100 mL放入光催化反應器中，加入50 mg復合材料。在30 W紫外燈照射下，磁力攪拌降解MB溶液，定時取樣，樣品溶液經(jīng)離心分離后取上層清液，測定660 nm處的吸光度值。降解率，

式中：A0為光照前MB的吸光度；At為光照t min時MB的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 TiO2-MCM-41復合材料結(jié)構表征

2.1.1 XRD分析

圖1為MCM-41和TiO2-MCM-41的XRD小角衍射譜圖。在低角度方向有很強的Bragg衍射峰是介孔材料的結(jié)構特征。如圖所示，位于2.2°的最強峰對應著MCM-41六方相（100）晶面，在3.6°、4.6°處的弱衍射峰對應著MCM-41的（110）、（200）晶面［14］。待TiO2與MCM-41復合后，TiO2-MCM-41與MCM-41的小角衍射譜圖基本一致，在2.2°處的峰強度較高，表明在TiO2引入后，結(jié)構的有序度仍然很高，分子篩仍然保持其原有的骨架結(jié)構，說明改性后的TiO2-MCM-41具有良好的結(jié)晶度以及六方有序的孔道結(jié)構。但隨著鈦的引入，衍射峰強度略有降低，可能是由于鈦取代了部分硅之后有序度稍有降低所致［15］。

圖1 （a）MCM-41和（b）TiO2-MCM-41的小角衍射圖

圖2為TiO2、MCM-41與TiO2-MCM-41的XRD譜圖。MCM-41在22.5°有一個較寬的譜峰，TiO2和TiO2-MCM-41在2θ為25.4°、48.1°、54.1°、62.9°出現(xiàn)的特征峰，分別對應著銳鈦礦型TiO2的（101）、（200）、（105）和（204）晶面結(jié)構［16］，表明介孔分子篩中含有銳鈦礦型TiO2，無其他雜相。由于部分TiO2進入介孔分子篩的原因，使TiO2吸收峰強度相應降低。

圖2 （a）TiO2，（b）TiO2-MCM-41和（c）MCM-41的XRD譜圖

2.1.2 紅外光譜分析

圖3是MCM-41和TiO2-MCM-41的紅外振動光譜。曲線（a）在1 089 cm－1處的強吸收峰是MCM-41骨架Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動引起的，485 cm－1處的吸收峰屬于Si-O-Si鍵的彎曲振動，這些特征峰表明了分子篩骨架的特征結(jié)構。曲線（b）為TiO2-MCM-41的譜圖，圖中可見在970 cm－1處有較強的吸收峰，該峰是Ti進入分子篩骨架形成Si-O-Ti鍵產(chǎn)生伸縮振動的特征峰。從該譜圖中沒有觀察到Ti-O-Ti鍵在650 cm－1處的振動吸收峰，說明孔道表面負載的TiO2為單層分散。

圖3 （a）MCM-41和（b）TiO2-MCM-41的紅外光譜圖

2.1.3 固體紫外-可見漫反射光譜

圖4是TiO2、TiO2-MCM-41以及MCM-41的固體紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis）。由圖4可見，在200～450 nm波長范圍內(nèi)，MCM-41幾乎沒有吸收（曲線（c））。TiO2-MCM-41則有明顯的吸收譜帶（曲線（b）），其吸收邊大約為385 nm，這歸因于TiO2的電子被紫外光激發(fā)后從價帶（VB）躍遷至導帶（CB）所致，與TiO2（曲線（a））的吸收邊（398 nm）相比發(fā)生了藍移，說明其禁帶能量的增加。由于禁帶能量的大小與粒子尺寸成反比，藍移表明TiO2的粒子尺寸較小，激發(fā)TiO2產(chǎn)生電子和空穴的能量較高，同時還說明部分TiO2處于介孔分子篩的孔道內(nèi)，由分子篩孔道的立體限域效應所致。

圖4 （a）TiO2，（b）TiO2-MCM-41和（c）MCM-41的UV-Vis譜圖

2.1.4 形貌分析

圖5是MCM-41與TiO2-MCM-41的掃描電子顯微鏡圖（SEM）。由圖5（a）可以看出，尚未負載TiO2的MCM-41為多孔蜂窩狀結(jié)構。圖5（b）所示的TiO2-MCM-41形貌與TiO2負載前存在較大區(qū)別，表明TiO2的引入導致MCM-41形貌改變，分子篩經(jīng)TiO2修飾后，分子篩的孔道及表面負載了細小的TiO2顆粒。

圖5 MCM-41與TiO2-MCM-41的掃描電鏡圖

2.2 TiO2-MCM-41的光催化性能分析

圖6為TiO2-MCM-41及TiO2對亞甲基藍溶液的光催化降解曲線圖。由圖6可見，降解率隨時間而逐漸增大，并且TiO2-MCM-41的降解效果明顯好于純TiO2，其2 h后的降解率達到86.2%。這是由于納米TiO2顆粒負載到MCM-41中，形成的Si-O-Ti鍵有利于其表面能的降低，減少了納米粒子的團聚，同時由于分子篩的多孔結(jié)構，使TiO2-MCM-41與普通粉體材料相比，增大了有效比表面積，使其具有很好的吸附功能，有利于有機物分子被吸附到材料表面上進行光催化反應，從而有效提高了材料的光催化活性。

圖6 （a）TiO2-MCM-41和（b）TiO2對亞甲基藍溶液的光催化降解曲線

2.2.1 光催化劑用量對性能的影響

圖7所示為TiO2-MCM-41用量分別為0.20、0.50以及0.80 g／L時對亞甲基藍溶液的光催化降解曲線。如圖所示，當TiO2-MCM-41用量不同時對降解率的影響很大。用量為0.20 g／L時降解率較低；當用量增加到0.50 g／L時；亞甲基藍溶液的降解率明顯提高；但是用量繼續(xù)增加到0.80 g／L時，降解率反而降低。這是因為在亞甲基藍溶液濃度一定的情況下，TiO2-MCM-41的用量增加，提供反應的活性位增加，由光照產(chǎn)生的活性基團也增多，因此光催化反應的速率增大。但是當TiO2-MCM-41的用量超過一定值時，活性位上的反應已達到飽和，由于TiO2-MCM-41對光線的漫反射和散射，會導致光照效率下降，降解率也隨之下降。在本實驗反應體系中，亞甲基藍溶液濃度為20 mg／L時，TiO2-MCM-41的用量為0.50 g／L最佳。

圖7 TiO2-MCM-41不同用量時的光催化降解曲線

2.2.2 TiO2的負載量對性能的影響

圖8是TiO2-MCM-41復合材料中TiO2的負載量分別為40 %和75%時對亞甲基藍溶液光催化降解的情況。如圖所示，TiO2的負載量不同，光降解催化活性不同。當負載量為40%時，2 h降解率只有58.6%。而當負載量為75%時，降解率為86.2%。說明提高TiO2的負載量，可以增加TiO2-MCM-41復合材料中的活性點位，有利于提高光催化降解的速率。

圖8 TiO2不同負載量時的光催化降解曲線

2.2.3 光催化劑回收再利用

光催化劑降解亞甲基藍溶液后通過離心分離、洗滌、干燥后計算回收率。純TiO2粉體的回收率是82.7%，而TiO2-MCM-41的回收率達到99.6%，說明TiO2-MCM-41復合材料更易回收。這是因為納米TiO2顆粒結(jié)合在介孔分子篩的孔道結(jié)構上，使其在液相體系中被分散后，更容易被分離和沉降。將回收后的TiO2-MCM-41進行循環(huán)再利用，前4次的光催化活性變化不大（見圖9），第6次的降解率仍然保持在83.1%，說明該光催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

圖9 循環(huán)再利用的降解效果

3 結(jié) 語

采用水熱法結(jié)合溶膠凝膠法制備了TiO2-MCM-41復合光催化材料，考查了其用量以及TiO2的負載量對光催化性能的影響，結(jié)果表明，該材料的光催化性能明顯優(yōu)于純TiO2，其對亞甲基藍溶液的2 h降解率可達86.2%，并且該材料易于回收、便于重復使用。TiO2-MCM-41復合光催化材料既傳承了介孔分子篩的多孔結(jié)構，孔道中原位生長的TiO2還可以防止納米TiO2顆粒的聚集，從而可以實現(xiàn)兩種材料的相互協(xié)同，具有富集、濃縮、催化等協(xié)同效應，大大提高光催化性能。

該實驗設計項目涉及材料、化學與環(huán)境知識，通過開放式教學模式的設計，引導學生查閱相關文獻資料，了解改性光催化復合材料的研究現(xiàn)狀。實驗過程中，可以通過對熱處理溫度、TiO2的負載量、催化劑用量、亞甲基藍的濃度等參數(shù)的調(diào)節(jié)進行實驗內(nèi)容的拓展，考查不同條件對TiO2-MCM-41復合材料的結(jié)構以及性能的影響。該實驗項目制備方法簡單、條件溫和，便于學生掌握。項目中涵蓋了材料結(jié)構表征所涉及的大部分方法，通過紅外與紫外光譜的分析，掌握基團主要化學鍵的振動特征峰的歸屬，了解半導體材料紫外-可見光譜躍遷類型；根據(jù)X-射線粉末衍射的測定結(jié)果，學會與標準圖譜對比，對材料的晶相結(jié)構進行定性分析；通過掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌結(jié)構，了解材料形貌表征的方法以及制樣要求；通過光催化降解，探究材料對有機染料的光催化降解能力，并可拓展至對污水治理的應用。該實驗項目通過模擬科研的全過程，可激發(fā)學生對科學問題的深度研究熱情，提高學生用創(chuàng)新的思維解決實際問題的能力，有利于培養(yǎng)具備前沿知識的新材料研究與開發(fā)的高素質(zhì)人才。