焦崗成，張鍇珉，張益軍，郭欣，石峰，程宏昌，閆磊，詹晶晶

（1 微光夜視技術(shù)重點實驗室，西安710065）

（2 南京理工大學(xué)電子工程與光電技術(shù)學(xué)院，南京210094）

0 引言

在微光夜視器件中，作為感光核心部件的負(fù)電子親和勢（Negative Electron Affinity，NEA）GaAs光陰極主要是通過在GaAs 材料表面進(jìn)行Cs/O交替激活制備而成［1-2］。與制備過程相反的是光陰極的中毒，其宏觀表現(xiàn)是光陰極發(fā)射性能的衰減，微觀表現(xiàn)則是與表面Cs-O 激活層的脫附，或者是H2O、CO2和CO 等其它雜質(zhì)氣體吸附導(dǎo)致的Cs-O 激活層結(jié)構(gòu)的破壞。對于超高真空系統(tǒng)中激活后的GaAs光陰極，真空環(huán)境直接影響了陰極的穩(wěn)定性，真空度越好，殘氣越少，陰極壽命則越長。研究者們紛紛對真空系統(tǒng)中常規(guī)殘氣對GaAs光陰極壽命的影響展開了研究，結(jié)果表明H2、N2和CH4對陰極激活層幾乎沒有影響，含氧化學(xué)活性氣體O2、H2O、和CO2會造成陰極量子效率急劇衰減，而CO 是否會影響陰極穩(wěn)定性還存在爭議［3-6］。關(guān)于殘余氣體在NEA GaAs光陰極表面的吸附和脫附機(jī)制，KURIKI M 等在2011年的研究表明NEA GaAs光陰極的衰減主要與溫度熱脫附和殘余氣體與激活層的化學(xué)反應(yīng)兩方面因素有關(guān)，而在實際使用中光照也會導(dǎo)致陰極性能的衰減［7］。此外，KURIKI M 等又在2013年對NEA GaAs光陰極進(jìn)行了不同殘氣分壓強(qiáng)下的進(jìn)氣衰減試驗，通過最小二乘法參數(shù)尋優(yōu)的方法對陰極衰減曲線進(jìn)行擬合，得到了不同單一氣體的衰減系數(shù)，表明O2的影響最大，CO2其次［8］。

由于GaAs光陰極是在超高真空中通過嚴(yán)格的激活工藝而制備得到，因此激活工藝的好壞會直接影響陰極的穩(wěn)定性。激活工藝的效果取決于表面凈化程度、激活源質(zhì)量和激活步驟等方面因素，其中Cs/O交替激活方式對GaAs光陰極發(fā)射性能具有重要影響。本文利用自研的超高真空光陰極制備與多信息在線測控系統(tǒng)，探索能夠提高GaAs光陰極量子效率并增強(qiáng)陰極穩(wěn)定性的Cs/O 激活方法，并對真空腔內(nèi)部的殘余氣體進(jìn)行實時監(jiān)測，通過最小二乘法對陰極光電流衰減曲線進(jìn)行擬合，得到不同成分和分壓強(qiáng)下的殘氣對Cs/O激活GaAs光陰極穩(wěn)定性的影響。

1 實驗

激活實驗中采用的GaAs 陰極樣品均從采用垂直梯度凝固法生長的直徑2 英寸（1 英寸=2.54 cm）的同一p 型GaAs 單晶片解理得到，尺寸為11 mm×11 mm，厚度為350 μm，Zn 摻雜濃度為1×1019cm-3。對解理的GaAs 樣品首先進(jìn)行化學(xué)清洗，分別在四氯化碳、丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲波清洗5 min，隨后用濃度為40%的氫氟酸溶液腐蝕10 min，然后再用去離子水反復(fù)沖洗干凈，最后用氮氣吹干。將清洗吹干的樣品送入真空度不低于1×10-7Pa 的超高真空系統(tǒng)進(jìn)行高溫加熱凈化，最高凈化溫度為600 ℃，保持時間為30 min，以去除表面殘余的氧化物和碳污染雜質(zhì)，獲得原子級清潔表面［9］。待停止樣品加熱并冷卻至室溫后，開始進(jìn)行Cs/O 激活，激活裝置示意如圖1。激活光源采用12 V/100 W 的鹵素?zé)舭坠夤庠?，Cs 源和O 源分別為鎳管封裝的鉻酸銫和過氧化鋇固態(tài)源，利用多信息在線測控系統(tǒng)調(diào)整施加的直流電流大小控制Cs 和O 放氣量，并通過200 V 高壓收集光照射陰極產(chǎn)生的光電子，由計算機(jī)在線記錄激活光電流的變化［10］。激活后采用633 nm 單色紅光照射Cs/O 激活后的GaAs 陰極樣品［11］，由四極質(zhì)譜議在線記錄光電流衰減過程中真空腔內(nèi)的殘氣變化，另外利用在線光譜響應(yīng)測試系統(tǒng)對陰極樣品衰減前后400～1 000 nm 波段范圍的光譜響應(yīng)曲線進(jìn)行測試。

圖1 GaAs光陰極在線Cs/O 激活裝置的示意Fig.1 Schematic of Cs/O on-line activation setup of GaAs photocathodes

在激活實驗中，對GaAs 陰極樣品采用兩種不同的Cs/O 激活方法，分別記為激活實驗1 和激活實驗2，具體激活方法如下：

激活實驗1 采用傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法［12］。保持Cs 源為持續(xù)開啟，待首次進(jìn)Cs 后光電流達(dá)到峰值，等待Cs 稍微過量，光電流下降至峰值的85%，開啟O 源，等光電流出現(xiàn)新的峰值時關(guān)閉O 源，待光電流上升至新的峰值，再下降至新峰值的85%時開啟O 源，如此反復(fù)直到光電流峰值不再增加。

激活實驗2 采用改進(jìn)的“yo-yo”激活法。與激活實驗1 一樣，保持Cs 源為持續(xù)開啟，待首次進(jìn)Cs 后光電流達(dá)到峰值后，等待Cs 完全過量，光電流下降至光電流降速變緩時，開啟O 源，等光電流達(dá)到新的峰值時，關(guān)閉O 源，待光電流再次下降至光電流降速變緩時，開啟O 源，如此反復(fù)直到光電流峰值不再增加。

2 結(jié)果與分析

2.1 光陰極激活過程

采用兩種不同Cs/O 激活方法制備的三組GaAs光陰極樣品（即樣品1-1 和1-2，樣品2-1 和2-2，樣品3-1 和3-2）的光電流如圖2所示。表1 給出了圖2 中樣品1-1 和1-2 這兩個同一時期、同一單晶片樣品激活中的過程參量。可以發(fā)現(xiàn)，首次進(jìn)Cs 后光電流均是在18 min 左右開始增長，且光電流到達(dá)第一次Cs 峰的時間和第一個Cs 峰的光電流都相差不大，這說明一開始Cs 的沉積量大致相同。從交替次數(shù)和交替周期上看，激活中采用Cs 完全過量的改進(jìn)“yo-yo”激活法可以減少Cs/O 交替次數(shù)，且Cs/O 平均交替周期時間得到延長。從最終光電流上看，改進(jìn)的“yo-yo”激活法相比傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法可獲得更高的光電流，提高了18%。然而，由于改進(jìn)“yo-yo”激活法需要等待Cs 完全過量，因此總的激活時間要大于傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法。

圖2 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極光電流變化曲線Fig.2 Photocurrent change curves of GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods

表1 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極激活過程參數(shù)Table 1 Activation process parameters of GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods

2.2 光陰極激活后的衰減特性

激活后采用633 nm 單色紅光連續(xù)照射下的GaAs光陰極光電流的變化趨勢如圖3?？梢钥闯?，改進(jìn)“yo-yo”激活法相比傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法具有更長的工作壽命。式（1）給出了在衰減過程中任意時刻某一確定入射光功率下衰減光電流的變化趨勢模型，該模型與真空度、溫度和衰減時間相關(guān)［7］。

圖3 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極的光電流衰減曲線Fig.3 Decay photocurrent curves of GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods

式中，c1為初始衰減系數(shù)，c2為與真空度有關(guān)的衰減系數(shù)，t為衰減時間，P為衰減過程中的真空度，v為一比例常數(shù)，E為激活層在GaAs光陰極表面的結(jié)合能（單位為eV），k為玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。這里假定在室溫下的衰減過程表面激活層不會發(fā)生脫附現(xiàn)象，而只會發(fā)生殘氣的吸附［13］，那么，在溫度設(shè)定為常溫300 K 情況下，可以將第二項整體看為一個只與時間相關(guān)的衰減項，衰減系數(shù)為c3，也就是說式（1）可轉(zhuǎn)換為

利用式（2）對圖3 中采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極樣品的光電流衰減實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得的擬合參數(shù)如表2。可以看出，即使激活實驗1 中的真空度要好于激活實驗2 中的真空度，然而采用改進(jìn)“yo-yo”激活法的GaAs 陰極樣品的衰減系數(shù)c2更大，大約是采用傳統(tǒng)“yo-yo”激活法的3 倍，而兩者的衰減系數(shù)c2大致相當(dāng)，這就意味著采用改進(jìn)“yo-yo”激活法的GaAs 陰極樣品的穩(wěn)定性更好，對殘氣吸附的免疫性更強(qiáng)。衰減前后這兩種采用不同Cs/O 激活方法得到的GaAs光陰極的光譜響應(yīng)曲線如圖4?？梢?，激活后改進(jìn)“yo-yo”激活法得到的光譜響應(yīng)靈敏度相比傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法更高，且衰減后的靈敏度下降幅度更小，尤其是近紅外波段兩者的差距更為明顯。在長波800 nm 處，采用改進(jìn)“yo-yo”激活法的陰極樣品靈敏度在連續(xù)光照18 h 衰減后下降了37%，而采用傳統(tǒng)“yo-yo”激活法的陰極樣品靈敏度則下降了63%。

表2 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極光電流衰減曲線擬合參數(shù)Table 2 Fitted parameters of decay curves of GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods

圖4 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極衰減前后的光譜響應(yīng)曲線Fig.4 Spectral response curves of GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods before and after decay

2.3 殘余氣體對光陰極衰減的影響

真空度的變化來源于真空腔中殘氣的變化，以及殘氣和表面激活層相互作用的變化，因此在衰減過程中各種殘氣成分和分壓強(qiáng)的變化會對Cs/O 激活的GaAs光陰極性能產(chǎn)生影響。圖5 給出了傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法和改進(jìn)“yo-yo”激活法得到的GaAs光陰極在衰減初始時刻的真空腔內(nèi)殘余氣體的成分和分壓強(qiáng)?？梢?，在衰減過程的初始時刻，對于傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法和改進(jìn)的“yo-yo”激活法，兩者真空腔內(nèi)的殘氣成分和分壓強(qiáng)非常相近，存在的主要質(zhì)量數(shù)均為2、15、16、18、26、27、28、29、39、41、43 和44。圖6 給出了采用這兩種激活方法得到的GaAs光陰極在衰減過程中真空腔內(nèi)主要殘氣質(zhì)量數(shù)的分壓強(qiáng)變化曲線，可見隨著時間的變化，各種殘氣的分壓強(qiáng)都在降低。

圖5 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極在衰減初始時刻的殘氣成分和分壓強(qiáng)Fig.5 Components and partial pressure of residual gases at the initial moment of decay for GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods

圖6 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極在衰減過程中的殘氣分壓強(qiáng)變化曲線Fig.6 Partial pressure variation curves of residual gases in the decay processes for GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods

考慮衰減過程中真空度的變化是由各種吸附氣體分子的引入而導(dǎo)致的，則式（2）可以寫為

式中，i代表氣體分子質(zhì)量數(shù)的序號，N是吸附氣體分子的種數(shù)，ai代表吸附氣體分子的影響權(quán)重因子（i=1～12分別代表質(zhì)量數(shù)為2、15、16、18、26、27、28、29、39、41、43 和44 的氣體分子），而Pi代表不同吸附氣體分子質(zhì)量數(shù)的分壓強(qiáng)。由式（3）可知，權(quán)重因子值越小，表示殘氣分子對陰極表面的負(fù)面作用越小。

通過式（3），利用最小二乘法參數(shù)尋優(yōu)的方法獲得不同殘氣成分對GaAs光陰極光電流衰減影響的權(quán)重因子，如表3。可以看出，質(zhì)量數(shù)為18、27、39 和44 的氣體分子對光電流衰減影響最大，緊接著是質(zhì)量數(shù)為15、16、26、28 和43，而質(zhì)量數(shù)為2、29 和41 的氣體分子幾乎不存在影響。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)“yo-yo”激活法相比傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法對真空腔內(nèi)殘氣分子吸附導(dǎo)致的光陰極性能衰減具有更好的免疫能力。由四極質(zhì)譜參考手冊可知［14］，質(zhì)量數(shù)為2 的氣體是氫氣，質(zhì)量數(shù)為15 和16 的氣體是甲烷電離產(chǎn)生的次峰和主峰，質(zhì)量數(shù)為18 的氣體主要是水蒸氣，質(zhì)量數(shù)為28 的氣體主要是一氧化碳，質(zhì)量數(shù)為44 的氣體主要是二氧化碳，質(zhì)量數(shù)包括26、27、28 的氣體為碳?xì)溆袡C(jī)氣體分子A（如乙烯C2H4），質(zhì)量數(shù)包括27、28 和29 的氣體為碳?xì)溆袡C(jī)氣體分子B（如丙烷C3H8），而質(zhì)量數(shù)包括39、41、43 的氣體為另一種碳?xì)溆袡C(jī)氣體分子C（如丁烷C4H10）。由擬合結(jié)果可知，對于GaAs光陰極激活真空腔內(nèi)的無機(jī)物氣體分子，水蒸氣和二氧化碳的影響最大，甲烷和一氧化碳次之，而氫氣幾乎不產(chǎn)生影響。另外，一些碳?xì)溆袡C(jī)氣體分子也會對GaAs光陰極的性能衰減產(chǎn)生比較大的負(fù)面作用。

表3 不同殘氣成分對GaAs光陰極光電流衰減影響的權(quán)重因子Table 3 Weight factors of influence of different residual gas components on photocurrent decay of GaAs photocathodes

此外，為了驗證改進(jìn)“yo-yo”激活法對氧氣分子吸附免疫性的改善效果，通過對激活用的固態(tài)氧源施加不同大小的電流，在激活腔內(nèi)通入了不同分壓強(qiáng)的氧氣，測試了采用這兩種激活方法的GaAs光陰極樣品在633 nm 單色紅光下的光電流衰減情況，如圖7所示。結(jié)果表明，隨著氧氣分壓強(qiáng)的增大，光電流的衰減速率會增大。然而，對于采用改進(jìn)“yo-yo”激活法的GaAs光陰極樣品而言，其光電流衰減速率要明顯低于采用傳統(tǒng)“yo-yo”激活法的GaAs光陰極樣品。當(dāng)氧氣分壓強(qiáng)在6×10-10Pa 時，采用改進(jìn)“yo-yo”激活法的光電流衰減速率相比傳統(tǒng)“yo-yo”激活法減緩了75%，而當(dāng)氧氣分壓強(qiáng)為1.2×10-9Pa 時，采用改進(jìn)“yo-yo”激活法的光電流衰減速率相比傳統(tǒng)“yo-yo”激活法減緩了54%。

圖7 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs 陰極光電流隨氧氣分壓強(qiáng)的變化Fig.7 Variation of photocurrent with oxygen partial pressure for GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods

3 結(jié)論

本文利用超高真空光陰極制備與多信息在線測控系統(tǒng)，開展了不同Cs/O交替激活方法對GaAs光陰極穩(wěn)定性的實驗研究。結(jié)果表明，對于Cs/O 激活的GaAs光陰極，改進(jìn)“yo-yo”激活法能夠獲得更高的光電流和光譜響應(yīng)，最重要的是，在衰減穩(wěn)定性方面要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法。此外，通過四極質(zhì)譜儀監(jiān)測真空腔內(nèi)殘氣變化，利用光陰極衰減模型擬合光電流衰減曲線，發(fā)現(xiàn)水蒸氣和二氧化碳的影響最大，甲烷和一氧化碳次之，氫氣幾乎不產(chǎn)生影響，而其它碳?xì)溆袡C(jī)氣體分子會有負(fù)面影響。相比傳統(tǒng)“yo-yo”激活法，改進(jìn)的“yo-yo”激活法對GaAs光陰極吸附含氧氣體分子的免疫能力具有很好的改善效果。本文實驗結(jié)果對于探索提高以GaAs光陰極為核心的微光夜視器件壽命的方法具有一定的參考價值。