趙三慧 何 丹 周駿宏 馬 糯 朱昌鴻

(黔南民族師范學院 磷化工重點實驗室，貴州 都勻 558000)

重品石是一種以硫酸鋇為主要成分的非金屬礦物[1]，化學性質(zhì)穩(wěn)定，屬于不可再生資源，我國重晶石儲量居世界第一，是我國出口優(yōu)勢礦產(chǎn)品之一，重晶石廣泛用于石油，天然氣鉆探泥漿的加重劑，油漆，鋇化工填料等領域。

近年來，國內(nèi)外關(guān)于重晶石中硫酸鋇測定方法的相關(guān)報道甚少[2-5]，常沿用較為傳統(tǒng)的重量法[6-7]，但該法耗時長，不適應于時間緊的樣品。雖也有一些改進方法的報道，如三酸溶礦快速重量法測定重晶石中的硫酸鋇[8]。該法雖然簡便、易于掌握且經(jīng)濟實惠，但該法避免不了干擾離子的干擾。而EDTA絡合滴定法[9]缺乏合適的指示劑，文獻[10]則采用高溫處理試樣，污染環(huán)境且分析速度較慢。

針對以上方法的不足，本文提出一種全新的樣品處理及測定方法，先用磷酸二氫銨與重晶石混合，并在700 ℃灼燒，再用燒堿處理，得到的沉淀經(jīng)過濾、洗滌、定容后，加入喹鉬檸酮溶液，使該溶液與磷酸鋇中的磷酸形成共沉淀，最后經(jīng)稱量此沉淀的質(zhì)量進而計算出重晶石中的硫酸鋇含量。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硫酸鋇、磷酸二氫銨均為分析純，重晶石原礦(貴州都勻)，喹鉬檸酮溶液，NaOH溶液(100 g/L)，濃度鹽酸溶液(約2.67 mol/L)，MgCl2溶液(0.2 mol/L)，NH3-NH4Cl 緩沖溶液(pH≈9)，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 實驗原理

硫酸鋇與磷酸二氫銨在高溫條件下鋇離子與磷酸氫根結(jié)合形成偏磷酸鋇，硫酸根以(NH4)2SO4形式揮發(fā)掉，經(jīng)酸堿浸泡等處理將聚偏磷酸鋇轉(zhuǎn)化成磷酸鋇沉淀后再將該沉淀溶解定容，取適量該溶液，加入50 mL喹鉬檸酮溶液，通過鹽酸將磷酸鋇中的磷酸根離子轉(zhuǎn)化為正磷酸，再通過磷酸與喹鉬檸酮形成的共沉淀計算出該沉淀中偏磷酸鋇的質(zhì)量分數(shù)，再利用摩爾量的關(guān)系計算出重晶石中硫酸鋇的含量。主要化學反應如下：

1)轉(zhuǎn)化階段：酸熔重晶石

BaSO4+2NH4H2PO4=Ba(H2PO4)2+(NH4)2SO4

磷酸鋇轉(zhuǎn)化 Ba(H2PO4)2+2NaOH=BaHPO4↓+Na2HPO4+2H2O

磷酸鋇溶解 BaHPO4+2HCl =BaCl2+H3PO4

2)磷鉬酸喹啉形成階段：

1.3 實驗步驟

1.3.1 偏磷酸鋇的制備

準確稱取1.00 g(精確至0.000 1 g)純硫酸鋇試樣于60 mL蒸發(fā)皿中，加入2.00 g磷酸二氫銨，用約1 mm大小的小木棍攪拌均勻。將蒸發(fā)皿放于馬弗爐中，使蒸發(fā)皿中樣品緩慢升溫至冒煙(700 ℃)煅燒2 h使硫酸鋇充分反應。待冷卻干燥，取出得到白色透明的玻璃狀固體。

1.3.2 磷酸鋇的轉(zhuǎn)化

將上述制備好的試樣及坩堝一起放入燒杯中，往燒杯中加入150 mL氫氧化鈉溶液(100 g/L)，將燒杯放于電熱板上緩慢加熱至溶液微沸，不斷攪拌溶液，待坩堝上的玻璃體全部掉落于燒杯中后，用玻璃棒輕壓掉落到燒杯內(nèi)較大塊的固體；取下燒杯，用蒸餾水稀釋至250 mL，加入10 mL H2O2(30%)，攪拌、蓋上表面皿，放到電熱板上繼續(xù)加熱至溶液無白色細小氣泡產(chǎn)生后，趁熱過濾，用水洗至濾液中無磷酸根(用MgCl2溶液檢驗磷酸根)，往濾紙上直接滴加HCl (10%)溶解沉淀，待沉淀完全溶解后將溶液定容至500 mL容量瓶中，上述溶液除不加樣品外，做樣品空白。

1.3.3 總磷測定

測定前將洗凈的砂芯坩堝置于250 ℃下預熱，烘干且恒重待用；準確移取上述配制好的試液、空白試液各50 mL分別置于250 mL的燒杯中，每份試液取兩份做平行試樣，加蒸餾水至100 mL，加50 mL喹鉬檸酮溶液攪拌，蓋上表面皿；放于水浴鍋中加熱，待燒杯內(nèi)溶液達到約75 ℃，取出冷卻至室溫，冷卻時適當攪拌幾次，用已恒重的坩堝過濾，過濾完成后，將坩堝及沉淀置于250 ℃的環(huán)境下烘干2 h，溫度穩(wěn)定開始計時，取出、放于干燥器內(nèi)冷卻至室溫、稱重。

2 分析結(jié)果計算

磷鉬酸喹啉與硫酸鋇關(guān)系如式(1)所示。

BaSO4～Ba(H2PO4)2～

(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)H2O

(1)

重晶石中硫酸鋇(BaSO4)含量的質(zhì)量分數(shù)W1，數(shù)值以%表示，按式(2)計算：

(2)

式中：0.104 2—將磷鉬酸喹啉換算成硫酸鋇的系數(shù)；

m磷鉬酸喹啉—移取實驗溶液的沉淀質(zhì)量，g；

m空—移取空白實驗溶液的沉淀質(zhì)量，g；

m—試樣的原始質(zhì)量，g。

2.1 磷酸二氫銨的用量及不同煅燒溫度對轉(zhuǎn)化的影響

為了探究磷酸二氫銨和硫酸鋇反應所得產(chǎn)物是否受配比的影響，實驗選用磷鋇物質(zhì)的量比從1∶1至1∶2.8進行了500 ℃煅燒實驗，結(jié)果見表1。

表1 不同磷酸二氫銨和硫酸鋇配比的煅燒實驗

為了進一步掌握硫酸鋇和磷酸二氫銨混合物煅燒的轉(zhuǎn)化是否完全，將煅燒產(chǎn)物做了X射線粉末衍射，見圖1、2。從圖1可以看出，煅燒出的產(chǎn)品隨著硫酸鋇和磷酸二氫銨配比的增加，500 ℃燒失率也隨之增加，配比達到2.2后燒失率變化趨穩(wěn)。700 ℃溫度的煅燒也類似，相同配比條件下，700 ℃煅燒的燒失率高于500 ℃煅燒的情況。

圖1 磷鋇的不同配比在500 ℃煅燒產(chǎn)物的XRD圖Figure 1 XRD patterns of the products calcined at 500 ℃ with different proportions of barium phosphate.

從XRD圖譜可知，磷酸二氫銨和硫酸鋇混合物在500 ℃煅燒，當磷鋇比為1.0時，形成的偏磷酸鋇物相最強峰I=1 193，但仍然存在硫酸鋇衍射峰，峰強仍有116；之后，磷鋇比增大到1.2時，雖然硫酸鋇衍射峰強度沒有減弱，但偏磷酸鋇衍射峰強度不斷減弱。煅燒溫度升高到700 ℃情況類似，但轉(zhuǎn)化效果好于500 ℃，磷鋇比為2.0時，轉(zhuǎn)化完全，看不到硫酸鋇的衍射峰。也就是隨著磷比例的增加、煅燒溫度的升高，硫酸鋇衍射峰漸減弱，在700 ℃磷鋇比為2.0時可以確保硫酸鋇轉(zhuǎn)化反應完全。故選擇煅燒溫度為700 ℃，磷鋇比為2.0進行以下實驗。

圖2 磷鋇的不同配比在700 ℃煅燒產(chǎn)物的XRD圖Figure 2 XRD patterns of products calcined at 700 ℃ with different proportions of barium phosphate.

2.2 沉淀階段取樣量的確定

煅燒產(chǎn)物經(jīng)過燒堿和雙氧水處理，定容搖勻后，移取不同體積的試液與喹鉬檸酮試液反應，按照實驗方法進行實驗，實驗結(jié)果如表2所示。

表2 取樣量實驗

實驗表明，量取溶液的量為10 mL與50 mL時的測定結(jié)果相差不大。但取10 mL溶液進行測定得到的共沉淀較少，為避免誤差的產(chǎn)生，實驗選擇取樣量控制在50 mL。

2.3 氫氧化鈉溶液用量的確定

實驗表明，偏磷酸鋇在純水中基本不溶解，加熱溶解速度很慢，基本不溶解，在酸溶液中，很難保證全部溶解，在H2O2及加熱條件下，選用NaOH(100 g/L)可使溶液呈強堿性并將聚偏磷酸鋇轉(zhuǎn)化為磷酸鋇，濃度太高，用量過大，過濾時會腐蝕濾紙且過濾時間變長；濃度太低，溶解不徹底。故實驗選取氫氧化鈉用量為150 mL。

2.4 樣品測定

分別稱取相同重量的純硫酸鋇及重晶石試樣，按照實驗方法進行測定，測定結(jié)果如表3所示。

表3 純硫酸鋇及重晶石試樣中硫酸鋇的分析結(jié)果

實驗表明，硫酸鋇經(jīng)熔融、堿浸泡等實驗處理后，將轉(zhuǎn)化成的磷酸鋇通過酸溶解、定容后，取適量所定容的試液，加入適當?shù)泥f檸酮溶液，喹鉬檸酮能夠與磷酸鋇形成共沉淀，可通過測定所得的共沉淀推算出重晶石中硫酸鋇的量，用該方法來測定重晶石中的硫酸鋇是可行的。

3 結(jié)論

1)硫酸鋇與磷酸二氫銨在高溫條件下會發(fā)生化學反應，硫元素組分揮發(fā)離開[以(NH4)2SO4形式]體系，剩余的鋇元素與磷酸結(jié)合形成偏磷酸鋇；

2)硫酸鋇與磷酸二氫銨的混合物在700 ℃、磷酸二氫銨與硫酸鋇的物質(zhì)的量之比大于2.0的條件下，硫酸鋇全部轉(zhuǎn)化完全，并形成玻璃態(tài)的偏磷酸鋇；

3)煅燒后的產(chǎn)物經(jīng)過氫氧化鈉、過氧化氫處理后，形成磷鋇比為1∶1的磷酸氫鋇形態(tài)的磷酸鋇鹽，再經(jīng)過鹽酸溶解、形成喹鉬檸酮沉淀后，可以定量地依據(jù)喹鉬檸酮沉淀的總磷含量間接計算出鋇的含量，結(jié)果準確、方法可行。本法對測定重晶石中硫酸鋇的含量提出一種新的思路和解決方案，具有實際意義。