郭振華

(中化地質礦山總局 地質研究院實驗應用研究中心，河北 涿州 072750)

中國是世界上主要產(chǎn)磷國之一，磷礦資源豐富，資源總量接近500億t[1]。已探明磷礦資源總儲量僅次于摩洛哥，居世界第2位[2-3]，磷礦石主要有沉積磷塊巖型、變質磷灰?guī)r型、巖漿巖磷灰石型等三種[4]，我國磷礦石資源具有貧礦多、富礦少、分布集中等特點，常伴有稀土元素及鎢、鉬、鉈、鎘、鉍、鈾、釷、鉻等多種有用及有害元素[5-6]。

磷礦石已被我國列為重要的戰(zhàn)略資源，是不可或缺的化工原材料[7]，被用于生產(chǎn)磷肥、磷酸和草甘膦等產(chǎn)品。磷礦石資源的勘查和綜合開發(fā)利用不僅需要分析磷、鈣、鎂、硅等主量元素，也要求準確地測定鎢、鉬、鉈、鎘、鉍、鈾、釷、鉻等有害元素。礦石中的有益及有害元素對產(chǎn)品的質量有重要影響，因此準確測定磷礦石中的有益及有害元素具有十分重要的意義。目前的磷礦石和磷精礦的國家標準方法中只有測定鎘元素的方法，對于鎢、鉬、鉈、鉍、鈾、釷、鉻的測定還沒有相關的標準方法，而傳統(tǒng)測定這幾個難溶重金屬元素需要多套分析方法[8]。我國現(xiàn)用的地質規(guī)范測定這幾種元素的方法涉及到6個分解和測試方法，堿熔融或高壓密閉酸溶法能使大多數(shù)難溶礦物完全分解，但方法復雜冗長，且堿熔帶來大量陽離子干擾元素的測定，高壓密閉酸溶法操作步驟較繁瑣，一次溶解樣品數(shù)量有限，完成一批次分析所需時間較長。上述方法對各元素的測定需要分別溶礦和分析，不僅耗時長、耗費試劑量大，且檢測周期長。本文針對磷礦石基體復雜、這8種重金屬元素含量低等特點，優(yōu)化了溶樣方法和儀器測試條件。分別研究了四酸不同加酸量對分析結果的影響，優(yōu)化出了合理的分解方法，建立了用15 mL四酸(硝酸+氫氟酸+高氯酸+硫酸)敞口溶解磷礦石樣品，5 mL的逆王水(1+1)提取，用ICP-MS法同時測定磷礦石中微量鎢、鉬、鉈、鎘、鉍、鈾、釷、鉻等元素，結果和用經(jīng)典堿熔分解法比對，效果滿意。并通過對儀器工作條件的優(yōu)化選擇及采用內(nèi)標校正、干擾校正等手段用于消除儀器信號漂移及質譜重疊干擾。方法用于對三個磷礦石國家標準物質(GBW07210、GBW07211、GBW07212)中的微量元素的測定，取得了較好的分析結果。到目前為止，尚未見電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法對磷礦石和磷精礦中這8種微量元素同時測定的報道。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

X2型電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermo Fisher公司)。采用XS型高性能鎳錐接口，在測試前進行調諧，以1 ng/mL的7Li、59Co、115In、238U的混合標準溶液進行儀器條件最佳化調諧，先后自動調諧矩管位置、采樣深度、氣體流量及各離子透鏡電壓等參數(shù)，優(yōu)化信噪比，使儀器達到最佳測試條件，校準質量軸，調整交叉系數(shù)；為降低儀器本底，霧室、矩管、樣品錐和截取錐等進樣系統(tǒng)需仔細清洗。儀器工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

1.2 標準溶液和主要試劑

W、Mo、Tl、Cd、Bi、U、Th、Cr標準儲備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心研制)：濃度100 mg/L。

元素的標準溶液：根據(jù)其性質及質譜干擾情況分為2組，隨后逐級稀釋儲備溶液，配制合適濃度的混合標準工作溶液，介質為8%的王水溶液。

其中W、Mo、U、Th、Cr濃度系列分別為0、25、50、250、500 ng/mL，Tl、Cd、Bi的濃度系列分別為0、0.1、0.2、1.0、5.0 ng/mL。

內(nèi)標溶液：Rh、Re均為10 ng/mL。

硝酸、氫氟酸、鹽酸、硫酸、高氯酸均為優(yōu)級純(科密歐)，偏硼酸鋰為優(yōu)級純(北京化工廠)，水為經(jīng)離子交換純化系統(tǒng)純化，電阻率達到18 MΩ·cm的去離子水。使用前檢驗試劑和水中待測元素濃度，確保低于方法檢出限。

1.3 實驗方法

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)試樣置于聚四氟乙烯坩堝中，用適量蒸餾水潤濕，加入15 mL配制好的混合四酸(8 mL硝酸+5 mL氫氟酸+1 mL高氯酸+1 mL硫酸)，置于控溫電熱板上，然后升溫至130 ℃，加熱2 h，繼續(xù)升溫至250 ℃，待白煙冒盡。拉下電閘，趁熱加入5 mL新配制的逆王水(1+1)，利用電熱板余溫加熱5 min左右至溶液清亮，用少量水沖洗杯壁，繼續(xù)微熱10 min。取下坩堝，冷卻后轉入25 mL聚乙烯塑料比色管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，分取2 mL溶液以8%的王水稀釋至5 mL，以Rh、Re(10 ng/mL)為內(nèi)標元素，以三通在線加入進樣方式，用ICP-MS按設定條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 分解方法對測定結果的影響

用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法進行地質樣品多元素測定時所用的分解方法主要有堿熔法[9-10]、敞口酸溶法[11]、高壓密閉酸溶法[12]和微波消解法[13-14]。堿熔法的流程長，試劑帶來的鹽分高且易引進雜質，產(chǎn)生基體干擾和易堵塞進樣系統(tǒng)。高壓封閉酸溶法雖然具有用酸量少、分解較完全及污染少等優(yōu)點，但封閉酸溶法溶礦時間較長、不銹鋼外套易腐蝕和易帶進鉻的污染、且高壓分解具有一定的危險性，也不便于大批量操作。微波消解法具有高效快捷、分解完全、耗酸量少及污染少等優(yōu)點，但每批次處理樣品數(shù)量太少，不適合大批量樣品的分析測定。一些常用的混合酸敞開酸溶法[15]，可測定地質樣品中的一些元素，但這些酸溶方法分解不完全，一次溶礦所測元素項目偏少并且使用酸量大，本實驗選擇區(qū)域地球化學樣品分析方法所采用的分解體系A(10 mL硝酸+10 mL氫氟酸+2 mL高氯酸注：兩次加酸消解試樣)、新實驗的B四酸分解體系(8 mL硝酸+5 mL氫氟酸+1 mL高氯酸+1 mL硫酸)和用C經(jīng)典堿熔融做對比，用三種磷礦石樣品來考察不同分解體系對測定的影響，結果見表2。

表2 三種分解方法的分析結果

在溶樣過程中，一些易生成為揮發(fā)氯化物的Cr、Tl等元素，在加入H2SO4后能將其轉化為硫酸鹽，有效避免了部分元素因揮發(fā)而引起的測定結果偏低的現(xiàn)象；同時由于在趕HF過程中H2SO4+HClO4混合體系有更高的沸點，能提供更高的反應溫度和延長分解時間，可將一些較難分解的元素如W、U、Tl、Th溶解完全。由表2對比分析結果看出，本法和經(jīng)典全分解結果一致性較好，A法溶解W、Tl、U、Mo、Cr結果偏低明顯，C法雖然能分解完全，但操作繁瑣，所需流程較長，且測定時帶來基體干擾和易堵塞進樣系統(tǒng)等缺點；采用本法四酸體系分解1∶1逆王水提取，方法簡單快捷，能有效解決元素的揮發(fā)和分解不完全帶來的結果偏低等問題。

2.2 分解試劑用量對難溶元素測定的影響

在敞開方式溶礦過程中，幾種酸的用量對結果影響很大，為了考察這些元素在不同試劑量時的分解完全程度，選擇了三個磷礦石樣品(G1～G3)；作為分析對象，實驗了B酸體系(10、12、15、20 mL)四種加酸量對分析結果的影響，表3結果表明，當加酸量小于15 mL時，W、Mo、Bi、Cr、U、Th元素分解不完全，當試劑量增加到20 mL時，結果沒有明顯變化，考慮減少試劑帶來的空白影響、經(jīng)濟效益和環(huán)保友好等因素，實驗確定混合酸為15 mL，各元素溶解結果趨于穩(wěn)定。

表3 不同試劑量的測定結果

2.3 測定同位素的選擇及干擾的消除

ICP-MS具有譜線簡單，干擾相對少的優(yōu)點；但由于磷礦石樣品基體組成相對復雜，在分析其微量元素的時候，干擾的消除和校正是必須要考慮的問題，其中的干擾主要有質譜干擾和非質譜干擾兩大類，同量異位素重疊干擾、多原子或加合物離子干擾、難熔氧化物離子干擾和雙電荷離子干擾等，其中多原子離子質譜干擾和同量異位素干擾是最嚴重的質譜干擾類型，嚴重影響了復雜地質樣品的準確分析測定，因此測定元素應盡可能選擇不受干擾且豐度較高的同位素。

Mo有7種同位素，儀器自帶軟件推薦測定同位素為95Mo(15.92%)和98Mo(24.13%)，其中，95Mo受40Ar55Mn和40Ar57Fe 的干擾；當樣品中的Mn和Fe含量高會導致測定結果偏高，98Mo在7種同位素中具有最高的同位素豐度且干擾較少，因此，實驗選擇98Mo進行測定。

有些元素的測定存在同質異位素或多原子離子干擾，需要作必要的干擾校正。111Cd受94ZrOH的干擾，雖然干擾系數(shù)很低，但考慮磷礦石中Zr含量相對較高(幾十到幾百μg/g)；而選擇114Cd測定時，雖然也受到114Sn(同質異位素，豐度0.66%)的干擾，而Sn含量一般較低(幾μg/g)，通過干擾公式扣除后，可得到較為可靠的結果。并且114Cd(28.7%)的豐度大于111Cd(12.8%)，有利于低含量的Cd測定，故實驗選擇114Cd作為分析同位素。

本法選擇的測定同位素及干擾校正方程見表4，干擾校正主要對低含量元素影響較大，對含量相對高的元素可以不予考慮。

表4 測定同位素的選擇及干擾離子校正方程

本法選擇的內(nèi)標法是通過在線加入內(nèi)標元素Rh、Re(10 ng/mL)。經(jīng)過內(nèi)標校正后，有效地克服了分析過程中儀器的靈敏度漂移。

2.4 駐留時間/掃描次數(shù)對測量結果的影響

通過增加ICP-MS法測定的積分時間(由駐留時間和掃描次數(shù)決定)，可以有效提高儀器測定的精密度。本實驗將GBW07211制備成樣品溶液，研究駐留時間和重復掃描次數(shù)對檢測結果精密度的影響，結果表明：增加駐留時間，檢測結果的相對標準偏差(RSD)有所改善。尤其是樣品中的痕量元素Cd、Tl、Bi、Mo，隨著積分駐留時間增長，RSD明顯降低，當積分時間為0.03 s時，精密度趨于穩(wěn)定。對于其余元素，積分駐留時間對其影響較小，較短的駐留時間就能獲得良好的精密度。綜合保護檢測器、提高分析效率等因素，選擇W、Cr、U、Th的積分駐留時間均為0.01 s，因為Cd含量往往較低，選擇時間0.05 s，Mo、Bi、Tl為0.03 s。在確定駐留時間的前提下，增加掃描次數(shù)對檢測結果精密度也有明顯的改善，在保證精密度的前提下，為提高分析效率，循環(huán)掃描次數(shù)為50次，重復測定次數(shù)設為2次，總積分時間為10 s。

2.5 方法的檢出限

按酸溶法制備12份全過程空白試液用ICP-MS法測定，采用國際通用的IUPAC，按公式LD=KS，式中S為12次測定的標準偏差，K為置信系數(shù)，取3。求出檢出限。各元素的方法檢出限見表5。

表5 方法的檢出限

2.6 方法的準確度和精密度

由于目前磷礦石標準物質缺少鎢、鉬、鉈等微量元素的定值，本實驗通過用經(jīng)典堿熔法(方法C：偏硼酸鋰熔融分解制樣)和加標回收法來驗證方法的準確度，結果見表6。由表6可見，本法和經(jīng)典法測值有較好的一致性，加標回收率在93.4%～108%，表明方法有較好的準確度。選擇不同類型的磷礦石樣品，按照實驗方法分別制備樣品溶液6份，按選定的儀器工作條件測定各元素的含量并計算相對標準偏差，結果見表6。由表6可見，當元素含量大于3倍檢出限時，各元素的RSD均小于6%，滿足地質規(guī)范DZ/T 0011 —2015對方法精密度的要求。

表6 方法的準確度及精密度

3 結論

簡化了傳統(tǒng)四酸或三酸分解地質樣品過程中需分次加入不同酸液，且大大減少了試劑使用量，改進了傳統(tǒng)酸溶法對難溶元素溶解不完全、一些微量元素需要分次溶解測定的問題，通過研究實驗，提出了一套適合分析大批量磷礦石中微量鎢、鉬、鉈、鎘、鉍、鈾、釷、鉻的四酸敞口溶礦方法。元素的檢出限、精密度和分析結果比對驗證均較理想，并且該法一次溶礦能測定其他多種主量和微量元素，通過近幾年的實踐，該法也適用于巖石、土壤、水系沉積物等其他地質樣品的多元素分析測定，適合推廣使用。