張金明 胡艷巧* 魏 利 李龍飛支云川 李 萌 張雪梅

(1.河北省地質(zhì)實驗測試中心，河北 保定 071051；2.河北省礦產(chǎn)資源與生態(tài)環(huán)境監(jiān)測重點實驗室，河北 保定 071051)

土壤水溶性鹽是土壤理化分析一項重要指標，分析土壤中水溶性鹽分的陰、陽離子含量，可以判斷土壤的鹽漬化狀況和鹽分動態(tài)[1-2]。土壤水溶性鹽分含量可作為鹽堿土分類和利用改良的依據(jù)之一，因此有必要建立一種簡便快速、準確可靠、適合大批量土壤水溶性鹽分分析的方法。目前，測定土壤易溶鹽中的鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根離子的常用方法大多采用林業(yè)標準LY 1251—1999中容量法、原子吸收光譜法、比濁法等進行單元素的測定。各離子的含量高低不同，采用的方法亦不同，由于干擾因素多，需針對不同的項目加入不同的抗干擾劑；間接滴定法、重量法或者硫酸鋇比濁法測定硫酸根，操作繁瑣、耗時長，不能滿足快速、準確的檢測要求。部分文獻報道了易溶鹽中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根等離子的測定包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、離子色譜法等[3-5]電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6-7]，前處理多采用林業(yè)標準LY 1251—1999進行樣品浸取，但對于實驗中發(fā)現(xiàn)的部分樣品，由于大量膠體粒子的存在，傳統(tǒng)方法難以制備澄清溶液，并且膠體吸附離子，導致這些離子測定結(jié)果明顯偏高。本文在已有的研究基礎(chǔ)上，采用聚氧化乙烯絮凝，利用高聚物絮凝劑使液體中分散的膠體顆粒形成絮凝物的原理，使離心后的溶液與膠體完全分離，可得到澄清溶液，消除了膠體對鉀、鈉、鈣、鎂吸附的干擾，最終建立了一套聚氧化乙烯絮凝-4 000 r/min離心，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定水溶性鈉、鉀、鈣、鎂、硫酸根離子的方法，經(jīng)國家標準物質(zhì)驗證，測定值與認定值相符，適合于土壤批量樣品的分析，其速度、準確度、精密度、檢出限均優(yōu)于傳統(tǒng)方法。

1 實驗部分

1.1 儀器參數(shù)

VISTA-MPX全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀(Varian)，儀器工作條件見表1。

表1 ICP-AES儀器工作參數(shù)

1.2 主要試劑

聚氧化乙烯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根標準溶液(國家標準物質(zhì)中心購買)。根據(jù)樣品含量及所測定的鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根元素間含量差異情況，逐級稀釋標準溶液，配制成表2所示兩組系列混合標準工作溶液，其介質(zhì)為水溶液。

表2 標準工作溶液

實驗用水為去離子水(電阻率18 MΩ·cm)，所用去離子水需煮沸，趕盡二氧化碳，冷卻后使用。需檢查去離子水中有無待測離子。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品溶液的制備

稱取通過2 mm篩孔的風干土壤25.00 g于250 mL錐形瓶中，加入含0.5 g/L聚氧化乙烯的無二氧化碳的去離子水125 mL，加塞，于往復式振蕩器上180 r/min震蕩 3 min。將浸出液轉(zhuǎn)移至離心管，4 000 r/min離心5 min，離心后的溶液，待測。

1.3.2 樣品測定

在選定的儀器條件下，依次測定標準工作液1和標準工作液2中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根的發(fā)射光強度，繪制校準作曲線。然后測定待測試樣溶液中的鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根的發(fā)射光強度，由校準曲線查得被測元素濃度，計算得樣品中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根的含量。

2 結(jié)果與討論

LY 1251—1999中土壤樣品按照土水比例1∶5混合，振蕩3 min，然后將浸取液進行過濾(抽濾)或離心制得澄清溶液。但對于部分樣品反復過濾或抽濾仍難以獲得清液，無法進行土壤中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根離子的準確測定。本文就樣品前處理及測定方法進行改進，以滿足土壤樣品的快速準確測定。

2.1 浸取液澄清度對測定結(jié)果的影響

溶液的澄清度直接影響結(jié)果的準確度，制備澄清溶液是本文研究的重點之一。實驗過程中發(fā)現(xiàn)部分土壤樣品采用常規(guī)的前處理方法時，延長時間或者反復過濾仍然難以制備澄清溶液。有文獻[8]介紹加入聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯等高聚物可加快土壤的沉降速度，無機絮凝劑鋁鹽也可達到絮凝的效果。考察多組樣品在加入絮凝劑后對測定結(jié)果的影響，以聚氧化乙烯為例，對比了國家標準物質(zhì)GBW07416a、GBW07459以及實際樣品在水浸和加入聚氧化乙烯制得澄清溶液的測定結(jié)果比對，如表3所示。

由表3可以看出，溶液澄清時，水浸結(jié)果與加入絮凝劑的結(jié)果，均在誤差范圍之內(nèi)；溶液渾濁時，水浸的結(jié)果明顯高于加入絮凝劑的測定結(jié)果。國家標準物質(zhì)GBW07416a、GBW07459采用聚氧化乙烯絮凝后，測定值和標準值均在誤差范圍之內(nèi)。絮凝劑的加入可明顯改善溶液的澄清度，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定結(jié)果可滿足檢測需求。

表3 水浸與聚氧化乙烯絮凝劑絮凝后結(jié)果比對

2.2 加入絮凝劑后溶液的pH值

絮凝劑的加入有助于分散的膠體與溶液分離，且不改變浸出液酸度，否則會改變各離子的浸出率，上述實驗發(fā)現(xiàn)有機和無機絮凝劑均能制備出澄清溶液，本節(jié)就加入絮凝劑如氯化鋁、硝酸鋁、聚丙烯酰胺及聚氧化乙烯等進行了大量酸度實驗，測定溶液的pH值結(jié)果如表4所示。

表4 加入絮沉劑后對pH值的影響

通過實驗發(fā)現(xiàn)，加入氯化鋁、硝酸鋁無機絮凝劑，溶液有明顯的聚沉效果，溶液澄清，但因改變了原溶液的酸度，對后續(xù)離子的測定產(chǎn)生了明顯的影響，因此不適宜使用。對于有機絮凝劑聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯來說，溶液的澄清度明顯改善，對于浸提后溶液的酸度無影響，因此可用于難以濾清溶液的浸提。

2.3 絮凝劑的確定

為進一步考察有機試劑絮凝的效果，固定其他條件，加入相同量(0.5 g/L)的絮凝劑聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺，發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺絮凝后，鈉離子的空白能達到30 mg/kg，不能滿足測定要求，而聚氧化乙烯絮凝后各離子空白均滿足檢測要求。在國家標準物質(zhì)GBW07459、GBW07460和GBW07461中分別加入聚氧化乙烯，按照操作步驟進行處理，測定結(jié)果如表5所示。

表5 加入有機絮凝劑沉劑后測定結(jié)果

由表5可以看出，加入有機絮凝劑聚氧化乙烯的測定結(jié)果與標準值均在誤差范圍內(nèi)，能夠滿足要求，因此選用聚氧化乙烯為絮凝劑。

2.4 絮凝劑用量的選擇

聚氧化乙烯既是一種絮凝劑，也是一種穩(wěn)定劑，因此聚氧化乙烯的用量也是本文討論的關(guān)鍵，聚氧化乙烯用量大，影響了膠體的絮凝，使膠體穩(wěn)定存在，溶液渾濁；聚氧化乙烯用量太小，對膠體的絮凝效果不明顯，因此在滿足測定的前提下，選擇絮凝劑合適的用量是非常重要的。本文選擇了標準樣品GBW07460對絮凝劑的用量0.5、1、2、3、5 g/L進行了效果比較，如圖1所示。

由圖1可以看出，當絮凝劑用量為0.5 g/L時，溶液澄清，結(jié)果與標準值基本一致。隨著絮凝劑用量的增加，當用量達到1 g/L時，溶液開始出現(xiàn)渾濁，鈣值明顯偏高；絮凝劑的用量進一步增加，溶液黏稠度增加，影響了ICP-AES測定時溶液的提升，致使結(jié)果偏低。因此選擇絮凝劑的加入量為0.5 g/L。

圖1 絮凝劑的用量結(jié)果比對Figure 1 Comparison of results of dosage of flocculant.

2.5 譜線的選擇及干擾的消除

在選定儀器上，針對每一種元素在其他4種元素不同的測定波長處所產(chǎn)生的強度、譜線附近的干擾及譜線圖形影響情況進行了比較觀察，最終確定了較為靈敏、背景低的譜線作為待測元素的分析譜線。

采用有機絮凝劑解決了溶液渾濁不澄清導致結(jié)果易偏高的問題，實驗結(jié)果表明加入絮凝劑不影響結(jié)果的測定，鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根元素相互之間干擾可忽略。

本文采用的分析譜線見表6。

表6 分析譜線的選擇

2.6 方法檢出限

按分析操作手續(xù)處理流程空白12份并測定。計算分析結(jié)果的標準偏差s，以3s為方法檢出限，計算得出方法檢出限為0.37～3.0 μg/g(見表7)。本方法檢出限可滿足生產(chǎn)和科研的分析要求。

表7 方法檢出限

2.7 方法準確度和精密度

為進一步考察該方法的準確度，采用國家標準物質(zhì)GBW07412a、GBW07413a、GBW07414a、GBW07416a、GBW07459、GBW07460、GBW07461等進行方法驗證，按照本法操作步驟獨立處理并測定12次，計算其相對誤差和相對標準偏差，以GBW07413a和GBW07460為例，結(jié)果如表8所示，由表8可以看出測定值與標準值基本相符，精密度為1.5%～5.6%。表明本法有較好的準確度和精密度。

表8 方法準確度和精密度

2.8 實際樣品分析

為了驗證方法的可行性，選取6組實際樣品按照本文操作步驟進行測定，鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進行測定，陰離子按照LY 1251—1999方法進行測定，結(jié)果如表9所示。

表9 樣品測定結(jié)果

結(jié)果顯示，陽離子總量摩爾數(shù)和陰離子總量的摩爾數(shù)基本相當，均在誤差范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)合理，滿足水溶鹽的檢測需求。

3 結(jié)論

建立了聚氧化乙烯聚凝-4 000 r/min離心，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定水溶性鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根離子的方法，該法解決了難以制取澄清溶液的問題，克服了測定時需要逐項分取，單項測定步驟繁瑣的弊端。本法檢出限低，準確度和精密度好，滿足檢測要求，過程簡單、分析速度快。已應(yīng)用于實際生產(chǎn)中，并取得了滿意的效果。