郭書君 尹昌平 趙秀輝 楊金水 邢素麗
(國防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院 湖南 長沙 410073)
近年來隨著水下聲吶技術(shù)的發(fā)展,先進(jìn)聲吶系統(tǒng)的工作頻率范圍越來越寬。為達(dá)到更好的隱蔽效果,且適應(yīng)水下較大的壓強(qiáng),水下航行體外層的水聲吸聲材料必須兼具良好的吸聲和耐壓性能。水聲吸聲材料是一類應(yīng)用于水下工程的可以吸收或耗散聲能的材料,其良好的吸聲效果建立在兩個重要原則上:一是材料的聲特性阻抗要與水匹配,使大部分聲波可以從水傳播進(jìn)材料;二是材料要具備良好的阻尼性能,以達(dá)到轉(zhuǎn)化并耗散聲能的效果[1]。其中,聚氨酯彈性體(PUE)因具有與水匹配的聲特性阻抗及較高的阻尼性能,能很好滿足水聲吸聲材料的應(yīng)用要求,且還具有高模量、耐腐蝕、與其他材質(zhì)粘結(jié)性好等優(yōu)點(diǎn),是聚合物類水聲吸聲材料研究的典型代表之一。
關(guān)于PUE水下吸聲應(yīng)用的研究,本文主要從分子結(jié)構(gòu)、填料摻雜和特殊聲學(xué)結(jié)構(gòu)3個方面綜述了影響PUE聲學(xué)和力學(xué)性能的原因。
PUE的分子鏈由軟段(低聚物多元醇)和硬段(多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑)組成。軟硬段在熱力學(xué)上不相容,形成微相分離結(jié)構(gòu),提高了PUE的吸聲及力學(xué)性能[2]。PUE的吸聲機(jī)理遵循黏彈性阻尼吸聲機(jī)理。聲波傳入引發(fā)分子周期性振動,受到微相分離結(jié)構(gòu)的束縛,應(yīng)變存在滯后現(xiàn)象。因此,在周期應(yīng)力變化區(qū)內(nèi),部分彈性模量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芎纳?,從而消耗聲能。這種受震動變形時將動能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芎纳⒌哪芰Ρ环Q作阻尼性能,可用應(yīng)力-應(yīng)變曲線中應(yīng)變曲線相位差的正切值(tanδ)進(jìn)行量化[3]。tanδmax越大,阻尼損耗的能量越多,一定范圍內(nèi)可獲得更佳的吸聲效果。因此提升阻尼性能以提高PUE耗散聲能的能力,是調(diào)整PUE分子結(jié)構(gòu)的主要目的。
多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成聚氨酯的硬段,二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的分子結(jié)構(gòu)會影響PUE的聲學(xué)性能,并且硬段含量也影響材料的聲學(xué)性能。
劉寧等[4]考察二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中2,4′-MDI和4,4′-MDI同分異構(gòu)體含量的影響,發(fā)現(xiàn)以2,4′-MDI為主體,4,4′-MDI含量越少的PUE表現(xiàn)出更高的tanδmax。李會等[5]分別選用甲苯二異氰酸酯(TDI)和MDI作為原料合成PUE,在相同硬段含量下,TDI表現(xiàn)出更高的tanδmax和較低的力學(xué)性能。結(jié)果表明,在硬段結(jié)構(gòu)不對稱的情況下,分子鏈柔性增加,分子間摩擦增大,因此tanδmax增加。
趙清白[6]研究了擴(kuò)鏈劑種類對PUE聲學(xué)和力學(xué)性能的影響。分別選用1,4-丁二醇(BDO)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)以及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(NPG)作為擴(kuò)鏈劑合成PUE,其中BDO為無側(cè)基的擴(kuò)鏈劑,MPO帶有1個側(cè)基,NPG有2個側(cè)基。研究發(fā)現(xiàn),擴(kuò)鏈劑側(cè)基越多,合成的PUE鏈段規(guī)整性越差,力學(xué)性能下降越多。主鏈上的側(cè)基使PUE的自由運(yùn)動體積增大,表現(xiàn)出更多構(gòu)象。雖然3個PUE樣品在常壓下水聲吸聲效果一致,但加壓下(3 MPa)BDO擴(kuò)鏈的PUE吸聲系數(shù)在頻率3~4 kHz下更高,可達(dá)0.9。這是由于BDO擴(kuò)鏈的PUE硬度和模量高,高壓下形變量小且自由體積變化小所致。Sharma等[7]研究了BDO和三羥甲基丙烷(TMP)比例對PUE綜合性能的影響,得出了相似的結(jié)論。
Li等[8]系統(tǒng)探究了硬段含量對PUE力學(xué)性能及聲學(xué)性能的影響,選取了硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、20%、25%和30%的4種PUE進(jìn)行測試,發(fā)現(xiàn)隨著硬段含量增加,PUE壓縮模量顯著增加,30%硬段含量PUE的壓縮模量達(dá)到18 MPa,較15%硬段含量PUE的提升227%。硬段微區(qū)的增多降低了分子鏈柔性,PUE的阻尼和吸聲性能降低。20%硬段含量PUE在12~30 kHz吸聲系數(shù)為0.65,與之相比,30%硬段含量PUE的吸聲系數(shù)降低了66%。
在PUE分子結(jié)構(gòu)中軟段占一半以上,構(gòu)成軟段的低聚物二醇的分子結(jié)構(gòu)、分子量以及低聚物二醇的用量影響著聚氨酯彈性體的聲學(xué)性能。
趙清白[6]對比了聚醚和聚酯軟段對阻尼性能的影響,選用相同分子量的聚氧化丙烯二醇(PPG)和聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)合成PUE,發(fā)現(xiàn)PBA合成PUE的阻尼性能略高于PPG型PUE,在1~6 kHz頻率的水聲吸聲能力整體優(yōu)于PPG型PUE。該研究還比較了相對分子質(zhì)量為1 000和2 000的PPG所制備PUE的聲學(xué)阻尼性能,發(fā)現(xiàn)PPG2000制 得 的PUE的tanδmax值 為1.27,是PPG1000的兩倍,并在500 Hz處的吸聲系數(shù)達(dá)到0.6。這是因為軟段分子量的增加使分子鏈柔性增大,PUE可獲得更高的阻尼性能和吸聲效果。
李凡和田春蓉等[9-10]研究了構(gòu)成聚氨酯軟段的聚酯二醇分子量對PUE性能的影響。分別選用相對分子質(zhì)量為600、2 000和3 000的PBA合成PUE,隨著軟段分子量的增大,PUE的tanδmax降低,呈現(xiàn)出與聚醚多元醇相反的變化趨勢。這是由于PUE分子中聚酯軟段的酯基提供了較多羰基,可與硬段形成額外的分子間氫鍵,阻礙了分子鏈摩擦,PUE阻尼性能降低。
研究表明,調(diào)整PUE分子結(jié)構(gòu)的方法一般是通過增大分子鏈柔性以獲得更優(yōu)的阻尼和吸聲效果,但這會造成PUE的力學(xué)性能下降,因此考慮對PUE進(jìn)行摻雜改性以綜合提升聲學(xué)和力學(xué)性能。添加填料的效果是在PUE內(nèi)部引入許多界面,而聲波易在界面處散射并由縱波轉(zhuǎn)換為更易被基體吸收的剪切波,以此來提升基體的吸聲效果;同時這些內(nèi)部界面增大了分子鏈的自由體積和鏈間摩擦,可消耗能量增多,進(jìn)一步改善PUE的吸聲性能;此外,某些填料自身硬度高,在與PUE良好界面結(jié)合時可增強(qiáng)PUE的力學(xué)性能。
納米填料具有比表面積大和強(qiáng)度高的特點(diǎn),在與PUE形成良好界面結(jié)合時可提供更大的界面,并提升力學(xué)性能。例如,郭創(chuàng)奇[11]選用納米氧化鋅顆粒摻雜PUE,實(shí)驗發(fā)現(xiàn),質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%納米氧化鋅摻雜的PUE在10~20 kHz的吸聲系數(shù)提升至0.9,tanδmax提升120%,同時拉伸強(qiáng)度提高近12.9倍,可達(dá)45 MPa。納米級顆粒與PUE共混時界面大且牢固,同時氧化鋅為剛性粒子,可通過振動摩擦將能量傳給PUE主鏈,從而提高吸聲效果。Sharifi等[12]選擇多壁碳納米管(MWCNT)作為PUE的填料,測試結(jié)果顯示,12~18 kHz處吸聲系數(shù)提高至0.8,硬度提升15%。Li等[13]也分別對純PUE材料與MWCNT摻雜改性PUE材料進(jìn)行SEM觀察,發(fā)現(xiàn)純PUE材料微觀結(jié)構(gòu)呈海島狀分布,其中軟段為基體,硬段顆粒狀分布其中,加入MWCNT后,僅在硬段區(qū)觀察到MWCNT的存在。MWCNT表面會與硬段間形成氫鍵,對力學(xué)和吸聲性能都起到改善作用,在紅外光譜中增強(qiáng)的氫鍵羰基峰也可佐證。
空心填料具有尺寸均勻的空氣腔,聲波在空腔內(nèi)不斷發(fā)生散射,起到了提高吸聲性能的效果,因此常作為水聲吸聲增強(qiáng)填料用于PUE中。例如,劉曉文[14]選用有機(jī)空心微珠對PUE進(jìn)行摻雜,觀察到PUE硬度略有下降,但阻尼性能提升。李浩等[15]嘗試將空心玻璃微珠(HGM)摻雜進(jìn)PUE中,發(fā)現(xiàn)適量的HGM可以使PUE在頻率2~12 kHz的吸聲系數(shù)從0.45提升至0.75,同時壓縮應(yīng)變減小40%。與有機(jī)空心微珠不同,HGM自身的硬度和彈性模量很高,可起到補(bǔ)強(qiáng)作用。Yu和Jiang等[16-17]選用空心不銹鋼球?qū)UE進(jìn)行摻雜,發(fā)現(xiàn)空心不銹鋼球的加入使吸收聲頻向低頻移動,且峰值降低。空心不銹鋼球的填入降低了PUE的彈性模量,導(dǎo)致基體共振峰向低頻移動,吸收峰也向低頻移動。但Yu等[16]也明確指出聲學(xué)吸收還是更多依賴基體材料的吸聲性能,而填料的補(bǔ)強(qiáng)作用也很明顯,其壓縮強(qiáng)度提升至36 MPa,較本征材料提升了38%。
因可以構(gòu)筑較大的界面供聲波多次反射吸收,片狀填料被較多地運(yùn)用于PUE改性摻雜中。李浩等[18]選用不同尺寸的云母片對PUE進(jìn)行摻雜,吸聲頻段向中頻移動,最大吸聲系數(shù)由0.6增至0.8。孫衛(wèi)紅等[19]在此基礎(chǔ)上研究梯度分布的云母對PUE吸聲性能的影響。設(shè)計沿聲波傳播方向增加云母含量,摻雜后的PUE呈現(xiàn)寬頻高吸聲。云母含量的逐步升高改變了PUE的密度和彈性模量,從而調(diào)節(jié)各層PUE的聲特性阻抗,達(dá)到吸收不同頻段聲波的效果。
本征PUE和摻雜改性PUE的吸聲頻段較窄,大多集中在中高頻處,對低頻段的聲波吸收能力較弱。考慮到實(shí)際環(huán)境中全頻段聲波吸收的應(yīng)用需求,需要拓寬PUE的吸聲頻段,常見的手段主要為設(shè)計阻抗?jié)u變式結(jié)構(gòu)和聲學(xué)超材料設(shè)計。
聲特性阻抗單一是黏彈性材料吸聲頻段窄的重要原因,可通過設(shè)計阻抗?jié)u變式結(jié)構(gòu)拓寬吸聲頻段。Liu等[20]制備了不同聲特性阻抗的PUE并按特定順序排列,其中在接近水的一側(cè)放置與水聲特性阻抗相匹配的PUE便于聲波入射,后續(xù)通過改變PUE厚度吸收不同頻段的聲波。結(jié)果表明,多層材料在不同聲波入射角下都具有良好的寬帶吸收特性。然而,多層材料對加工工藝有很高要求,且最終成品厚度較大,不適應(yīng)復(fù)雜多變的應(yīng)用環(huán)境,因此應(yīng)用范圍較窄。
為了使高分子材料在限定厚度保持良好的低頻吸聲效果,有研究人員提出了聲學(xué)超材料的設(shè)計理念。聲學(xué)超材料一般由黏彈性高分子材料與聲子晶體組成,聲子晶體可看做振子(金屬)與彈簧(阻尼材料)組成的共振系統(tǒng),其固有諧振頻率與阻尼材料彈性模量和振子質(zhì)量有關(guān),調(diào)控后可達(dá)到低頻吸聲的效果[21]。
Jiang等[22]選取了3種不同彈性模量的材料,制備了聲子木堆型聲子晶體?;w材料選用特性阻抗與水匹配的硬PUE,選取軟PUE包覆3種不同尺寸的鋼棒。將鋼棒以特定的排布方式填充在硬PUE中,在8~30 kHz的寬頻率范圍,平均吸聲系數(shù)可達(dá)0.8??紤]到深水環(huán)境較高的水壓會壓縮PUE高分子鏈的自由運(yùn)動空間,在PUE內(nèi)用硬質(zhì)材料設(shè)置一定支撐結(jié)構(gòu)構(gòu)成聲子晶體也成為研究方向之一。Jiang等[23]研發(fā)了PUE包覆剛性骨架的聲子玻璃,這種材料采用鋁骨架作為抗壓結(jié)構(gòu),極大地提升了材料的力學(xué)性能。聲子玻璃的吸聲系數(shù)可在2 MPa的水壓下維持在0.7;在強(qiáng)度方面,聲子玻璃在承受6.0 MPa壓力時僅發(fā)生10%的應(yīng)變。聲子玻璃的出現(xiàn),為新型水聲吸聲材料的研究開辟了新思路。
基于PUE的高阻尼性能、與水匹配的聲特性阻抗及易于成型加工等特點(diǎn),在水聲吸聲材料領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注?,F(xiàn)有研究集中在分子結(jié)構(gòu)、填料摻雜和特殊聲學(xué)結(jié)構(gòu)3個方面,主要通過增加分子鏈柔性和材料內(nèi)界面以及調(diào)控諧振頻率來增大PUE能量耗散效果,以達(dá)到增強(qiáng)吸聲性能的目的。但大部分研究選用的原材料體系固定,并未挖掘新分子結(jié)構(gòu),因此本征PUE性能還有很大提升空間。如何基于黏彈性阻尼吸聲機(jī)理,利用TA分析法等模擬手段設(shè)計PUE分子結(jié)構(gòu),拓寬原材料范圍,結(jié)合填料摻雜和特殊聲學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計,制備出在寬壓力范圍內(nèi)保持良好寬頻水聲吸聲效果的PUE復(fù)合材料是未來的研究方向。