范志平，靳高嶺

(1.上海芳峰綸科技有限公司，上海 201500；2.中國化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會，北京 100020)

0 引言

連續(xù)纖維增強樹脂基復(fù)合材料具有比模量和比強度高、重量輕等優(yōu)點，近年來在航空航天、軍事、汽車工業(yè)、體育用品等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1-3]。連續(xù)纖維增強樹脂基復(fù)合材料具有各向異性，可以通過改變纏繞速度、纏繞張力、纏繞角度及纏繞鋪層等制備高性能復(fù)合材料結(jié)構(gòu)[4]，應(yīng)用到不同的氣、液儲運結(jié)構(gòu)中，還可以很好地保證結(jié)構(gòu)在長時間高壓條件的疲勞性能。對于車用儲運用的氣瓶，最大的優(yōu)勢是復(fù)合材料產(chǎn)品可以達(dá)到很好的輕量化效果[5-6]。

連續(xù)纖維增強樹脂基復(fù)合材料作為承載內(nèi)壓結(jié)構(gòu)材料[7]，一方面是纖維和樹脂的良好界面結(jié)合可以有效傳遞載荷，避免應(yīng)力集中時裂紋的擴展；另一方面連續(xù)纖維作為增強材料，即使受到過載應(yīng)力少數(shù)纖維發(fā)生斷裂時，載荷會快速且均勻地轉(zhuǎn)移到未損壞的纖維上，確保在短期內(nèi)整個結(jié)構(gòu)不會因為突發(fā)的過載應(yīng)力而發(fā)生局部塌陷和爆破[8]。

在芳綸、碳纖維、玻璃纖維和玄武巖纖維等增強纖維中，芳綸作為一種具有高拉伸強度和斷裂伸長率的高性能纖維，能夠在承壓機構(gòu)中提供很好的強度和抗沖擊性，且輕量化效果明顯。同時，芳綸還具有良好的熱穩(wěn)定性和耐介質(zhì)性能，是特殊環(huán)境下承壓結(jié)構(gòu)很好的候選材料之一[9]。基于纖維和界面在復(fù)合材料中發(fā)揮的重要作用，本文將重點介紹芳綸及其表面改性技術(shù)，并總結(jié)芳綸在承壓結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用情況。

1 芳綸表面改性技術(shù)

芳綸是一種兩個芳香環(huán)之間至少含有85%酰胺連接的合成纖維，具有高比模量、高比強度、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良力學(xué)性能和耐高溫能力等[10]，被廣泛應(yīng)用于汽車、軍事、航空航天、船舶和家用電器等重要產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域[11-13]。在纖維增強樹脂中，纖維與樹脂基體之間的界面附著力決定了應(yīng)力傳遞效率,還將影響復(fù)合材料的使用安全和壽命。芳綸表面光滑且具有一定的化學(xué)惰性，其與樹脂間的界面性能較差，往往需要對芳綸表面進(jìn)行改性。目前已有多種方法對纖維表面進(jìn)行改性，主要分為兩個大類：物理改性和化學(xué)表面改性[14]。

1.1 物理改性

1.1.1 表面涂層法

表面涂層法主要是在芳綸表面預(yù)先涂上一層柔性樹脂，然后涂層與該樹脂基體相互復(fù)合，使芳綸與樹脂基體層形成良好牢固的粘合界面。該柔性涂層工藝可以有效鈍化纖維裂紋的縱向擴展，增大了纖維裂紋的寬度和拔出斷裂長度，從而大幅增加材料本身的抗應(yīng)力破壞修復(fù)能力[14-15]。這一類的涂層技術(shù)主要優(yōu)點是能夠改善涂層材料基體的強度和韌性，同時也提高涂層材料表面的耐高溫耐濕熱抗老化性能。表面涂層的方法中又分為樹脂表面涂層法、無機粒子表面涂層法。其中樹脂表面涂層處理法制得的改性芳綸復(fù)合材料還具有阻燃性強、柔性強度好、耐腐蝕強等許多優(yōu)異環(huán)保性能，可作為高鐵列車風(fēng)擋面板等防護(hù)材料使用[16]。

在過去的十年中，科學(xué)家們開發(fā)了不同類型的芳綸涂層方法，通過摻入水性聚氨酯、聚乙二醇或橡膠乳液來加強纖維與基體之間的相互作用。研究人員開發(fā)了一種新的方法，將聚酰胺酸(PAA)涂覆在芳綸表面，然后用環(huán)氧樹脂進(jìn)行熱處理，以增強界面性能，隨著PAA的沉積，纖維表面出現(xiàn)了明顯的黏附，表面粗糙度逐漸增大。經(jīng)過PAA處理后，界面剪切強度提高了40.7%[17]，但芳綸的拉伸性能保持不變。此外，一些研究人員使用碳材料或離子液體包裹芳綸，進(jìn)一步增強了與環(huán)氧樹脂的界面附著力。Luo等[18]研究了不同膠乳對芳綸進(jìn)行預(yù)處理后短纖維增強橡膠復(fù)合材料的疲勞性能和裂紋擴展。乳膠處理后的芳綸，可以顯著提高橡膠復(fù)合材料的疲勞性能，有效地防止裂紋擴展。Lin等[19]在經(jīng)環(huán)氧樹脂和促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑處理過芳綸的CaCl2表面進(jìn)行表面涂覆，旨在提高與天然橡膠的界面附著力。這些方法正在迅速發(fā)展，有效地提高了芳綸與樹脂基體的界面附著力以及其他性能。此外，研究者也對傳統(tǒng)間苯二酚-甲醛-乳膠(RFL)處理進(jìn)行了研究。由此可見，涂層法具有步驟簡單、效率高、省時等優(yōu)點。采用涂層法對纖維表面進(jìn)行改性時，僅需準(zhǔn)備浸漬液即可，無需費時的接枝程序和復(fù)雜的加工步驟。從以上研究可以得出結(jié)論，涂層法的工藝步驟簡單、效果好，具有較好的應(yīng)用前景[20]。

1.1.2 等離子體處理

等離子體處理主要優(yōu)點是不會對芳綸本身的組織結(jié)構(gòu)造成損傷，并且生產(chǎn)過程環(huán)保。但實際上在我國工業(yè)條件下，使用高溫等離子體法處理芳綸時，自由基活性仍然很強，壽命卻很短，存在時效性問題。Luo等[20]用氫氧化鈉的氫醇溶液水解酰胺鍵，然后用環(huán)氧功能化的硅烷包裹芳綸。與未水解芳綸包覆KH560制備的復(fù)合材料相比，改性芳綸與橡膠的界面附著力進(jìn)一步增強，復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)一步提高。疲勞斷口試驗結(jié)果表明，添加改性芳綸的復(fù)合材料在疲勞過程中能夠保持較好的界面結(jié)合。然而，由于使用酸或堿，這些方法會導(dǎo)致芳綸的力學(xué)性能下降，對環(huán)境也有害。此外，其復(fù)雜的處理工藝也限制了其大規(guī)模應(yīng)用[21-22]。

1.1.3 高能射線輻照處理

高能輻照接枝作為在材料表面生成官能團(tuán)的一種有效方法，已經(jīng)得到了廣泛的研究。Xiang等[23]在環(huán)氧氯丙烷中對芳綸進(jìn)行高能γ射線輻照，以改善芳綸與環(huán)氧之間的界面性能，界面剪切強度最大增加45.17%(68.57 MPa)，作者將界面性能的顯著提高歸因于纖維表面粗糙度的增加以及與環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)合。Liu等[24-25]人也探索了通過γ射線輻照和化學(xué)處理接枝不同的化學(xué)品，以改善芳綸與環(huán)氧樹脂的界面性能。該反應(yīng)過程的處理可僅在高真空常溫常壓狀態(tài)下操作即可，在反應(yīng)過程中自動反應(yīng)進(jìn)行，不需要另加入其他催化劑類物質(zhì)或其他的引發(fā)劑，工藝結(jié)構(gòu)比較簡單，操作與維修十分方便，對生產(chǎn)場所環(huán)境要求不高且無明顯污染，發(fā)展速度及產(chǎn)業(yè)前景表現(xiàn)也較好。由于此種纖維改性的技術(shù)關(guān)鍵是高能射線輻照的強度，若其輻照強度過大對改性纖維及其本體結(jié)構(gòu)可能造成一定的機械損害。

1.1.4 紫外線輻射

紫外線(UV)處理改性技術(shù)對芳綸進(jìn)行表面處理，具有高效、安全、環(huán)保以及無害等特點。如王鈞等研究并討論了紫外線輻射改性處理工藝技術(shù)對改性芳綸的性能要求及其織物材料與樹脂基體界面性能之間相互作用的影響。研究表明，紫外線輻照后對復(fù)合纖維本體強度的變化及其影響幅度較小，且試樣經(jīng)處理及復(fù)合改性后纖維表面的表面積增大，表面活性及強度相應(yīng)提高，纖維材料本身間的物理界面相容性和物理黏結(jié)性能有所增強。中國科學(xué)院戴駿[26]分別利用紫外輻照材料技術(shù)對聚芳綸復(fù)合薄膜進(jìn)行了纖維表面處理改性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理后薄膜纖維表面刻蝕增加，通過紫外線照射可以使其表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，含氧基團(tuán)明顯增多。極性基團(tuán)的明顯增加使得纖維的力學(xué)性能大幅增加。Sa等[27]在紫外照射下誘導(dǎo)甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)在芳綸表面接枝聚合。通過環(huán)氧基團(tuán)與橡膠基體的共硫化，接枝的芳綸的拔出力提高了53.7%。然而，由于芳綸的抗紫外線性能較差，UV輻照過程會損害纖維的拉伸性能，這對芳綸的制備非常不利。因此，如何避免芳綸在紫外光照射下老化也是未來的研究目標(biāo)之一。

1.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性法是利用添加某種特定化學(xué)試劑或者與特定基材上一個芳綸基團(tuán)所直接結(jié)合發(fā)生一系列交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，在基體表面或芳綸表面直接引入有活性的表面基團(tuán)，通過逐步調(diào)整這些引入后的表面基團(tuán)本身存在的極性變化，或者可以與其之間繼續(xù)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，來實現(xiàn)逐漸增加基材上或者芳綸上的表面基團(tuán)之間的極性，從而提高并促進(jìn)基材上芳綸表面基團(tuán)與基體表面的復(fù)合而形成新的表面黏附張力。根據(jù)其表面改性作用以及處理方式的不同，可細(xì)分為表面接枝、表面刻蝕、共聚劑表面改性、氟氣改性表面處理、稀土改性表面處理、絡(luò)合樹脂改性處理和生物酶表面接枝等改性表面處理工藝[28]?；瘜W(xué)方法改性芳綸的效果比較顯著，能夠提高復(fù)合材料的界面剪切性能。但由于化學(xué)法要求相應(yīng)的處理方式、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件，涉及車間工況腐蝕、環(huán)境安全衛(wèi)生以及后序的洗滌、干燥、倒筒收絲等操作，生產(chǎn)效率較低，因此在工業(yè)上普及應(yīng)用有相當(dāng)?shù)碾y度。針對該方法發(fā)展高活性的反應(yīng)試劑、控制纖維改性的反應(yīng)條件、采用連續(xù)加工的處理方式將是今后研究的發(fā)展方向[28-29]。

1.2.1 表面接枝

活性基團(tuán)能夠通過一系列化學(xué)反應(yīng)引入或接枝到芳綸表面大分子鏈上的這一表面活性處理法為表面化學(xué)接枝法。在酸性或堿性條件下，芳綸表面會發(fā)生水解，導(dǎo)致活性基團(tuán)如羥基、羧基和氨基的增加。研究人員利用磷酸處理芳綸表面，可以提高表面活性基團(tuán)的數(shù)量。通過極性基團(tuán)的引入，纖維與基體之間的界面結(jié)合強度得到了顯著提高。Luo等[20]用氫氧化鈉的氫醇溶液水解酰胺鍵，然后用環(huán)氧功能化的硅烷包裹芳綸。與未水解芳綸包覆KH560制備的復(fù)合材料相比，改性芳綸與橡膠的界面附著力進(jìn)一步增強，復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)一步提高。一些研究者是通過共混四種酸在芳綸表面進(jìn)行硝化，然后還原使氨基成功接枝到芳綸表面，再通過原位合成超支化聚硅氧烷來提高其抗紫外線性能、表面活性、熱性能和力學(xué)性能。以同樣的方法使氨基成功接枝到芳綸表面，然后接枝二氧化硅氣凝膠的介孔結(jié)構(gòu)以降低其導(dǎo)熱性。因此，改善了芳綸表面的潤濕性、吸附性和相容性，改善了界面黏性。

1.2.2 表面刻蝕

表面刻蝕是采用化學(xué)試劑處理芳綸，使芳綸分子中的酰胺鍵水解，或者破壞芳綸表面的結(jié)晶狀態(tài)，使芳綸的表面形貌粗化，增強纖維的表面極性，增加纖維與樹脂基體的黏合強度。人們常用來刻蝕芳綸的化學(xué)試劑有酰氯類、酸堿類等。20世紀(jì)80年代末及90年代末,一批希臘知名科學(xué)家采用溶液的方法成功地對芳綸進(jìn)行了處理，在甲基丙烯酰氯的CCl4溶液處理下，其表面活性得到很大改善。并通過實驗測試得知，這種芳綸復(fù)合材料的力學(xué)性能在表面刻蝕處理后得到了大大提升。研究表明，刻蝕改善了纖維基體的纖維表面粗糙度范圍和接觸點面積，保證了材料后續(xù)接枝反應(yīng)過程快速有效穩(wěn)定進(jìn)行，促進(jìn)復(fù)合纖維表面與橡膠材料的緊密結(jié)合性，改進(jìn)了復(fù)合材料力學(xué)性能。表面刻蝕法相對較簡單，操作便利，但其反應(yīng)過程難控制，極易破壞內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料強度降低，而且需要使用大量化學(xué)試劑，污染問題較重。選擇合適的化學(xué)刻蝕劑和優(yōu)化刻蝕工藝是研究表面刻蝕法的必然發(fā)展方向[16, 29]。

1.2.3 氟氣改性處理

為了提高纖維的表面活性和界面附著力，研究人員研究出一種能夠通過直接氟氣化處理來改善其性能的方法。隨著氟化溫度的升高，氟化芳綸織物的疏水疏油性增強，對酚醛樹脂的潤濕性增強，表明氟化芳綸織物與樹脂基體具有良好的界面附著力。Liu等[30]利用直接氟化在芳綸表面引入芳香族C-F鍵，然后用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)親核取代這些C-F鍵，引入活性位點進(jìn)一步功能化硅Si-oh。與未處理芳綸相比，氨基改性和環(huán)氧改性的芳綸的界面剪切強度(界面剪切強度)分別提高了46.7%和40.0%，說明環(huán)氧樹脂基體與改性芳綸之間化學(xué)鍵的形成對提高界面附著力起著不可或缺的作用。

1.2.4 其他改性

為了加強纖維/基體的相互作用，研究人員還采用了其他方法來提高表面極性。Liu等[30]研究了使用不同的化學(xué)物質(zhì)交聯(lián)(聚苯并咪唑-對苯二甲酸乙二酰胺，PBIA)纖維，以改善其壓縮性能和界面附著力。Cheng等[31]采用無損方法，利用苯并咪唑單元中的NH作為活性位點，修飾含有苯并咪唑的芳綸，使其具有致密的SiO2結(jié)構(gòu)，以改善與樹脂的界面黏附性能。

無論物理還是化學(xué)表面改性，都是芳綸是否能夠更高效地運用到工業(yè)生產(chǎn)中的關(guān)鍵一步。隨著各種研究的展開和投入，更多的改性方法被研究出來，甚至采用物理和化學(xué)結(jié)合交叉的方式來進(jìn)行表面改性[29]。

2 芳綸復(fù)合材料在承壓結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

芳綸III是一系列對芳香族雜環(huán)共聚酰胺纖維產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)特點是聚對苯二胺(PPTA)的分子主鏈引入了雜環(huán)結(jié)構(gòu)。芳綸III具有更好的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和更復(fù)雜的流程，比所有對位芳綸(芳綸1414或芳綸II)有更出色的力學(xué)性能，同時，這種雜環(huán)結(jié)構(gòu)也更有利于纖維的處理及與其他樹脂系統(tǒng)有機結(jié)合。芳綸III在芳綸家族中綜合性能排名第一，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過芳綸1414。因具有強度高、模量高、尺寸穩(wěn)定、抗沖擊、質(zhì)量輕等特點，新型芳綸Ⅲ復(fù)合材料能適應(yīng)和滿足嚴(yán)酷的空間應(yīng)用條件及更為廣闊的設(shè)計范圍，是理想的航空航天材料，在固體火箭、汽車發(fā)動機、船舶等中可作為高壓容器或高壓管道的增強材料[32]。

高壓儲氫容器所用的材料要求安全、可靠、具有成本效益且與氫氣無任何強相互作用或反應(yīng)[33]。通過對高性能纖維的含量、張力、纏繞軌跡等進(jìn)行設(shè)計和控制，可充分發(fā)揮高性能纖維的性能，確保復(fù)合材料增強壓力容器性能均一、穩(wěn)定等。玻璃纖維、碳纖維、芳綸等多種纖維材料目前均已成功被國內(nèi)外大量廠家用于研究生產(chǎn)制造各種纖維復(fù)合材料的纏繞氣瓶[34-35]。除此之外，石油化工領(lǐng)域也在采用芳綸復(fù)合材料制備的壓縮天然氣罐，不僅能夠確保運輸過程中的安全、穩(wěn)定，還能夠解決輕量化的問題。

復(fù)合材料應(yīng)用技術(shù)方面的深入發(fā)展，極大地推動了高性能碳纖維增強型塑料管材的發(fā)展，小口徑芳綸增強塑料在汽車制造、工程機械、醫(yī)療機械等許多行業(yè)都很受歡迎。其在中國市政道路建設(shè)工程領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。多層鋼骨架增強塑料管又稱船用軟管，以其良好的承載壓縮能力和高可靠性已成功應(yīng)用于大型船用油氣開發(fā)。在20世紀(jì)，作為一個新成員的石油和天然氣運輸管道——芳綸增強塑料管道在一些發(fā)達(dá)國家油氣儲運行業(yè)得到應(yīng)用和推廣，并越來越引起廣泛關(guān)注[35-36]。

柔性復(fù)合管雖具有超高拉伸強度、高模量、pH值、耐腐蝕、重量輕等一系列優(yōu)點，但由于其自身耐熱性、穩(wěn)定性較差，仍存在一些質(zhì)量安全隱患。因此，以高溫聚乙烯材料為頸套，以芳綸為增強層，制備完成了柔性復(fù)合管試件。采用了高溫高壓工藝容器和差熱掃描儀對不同工況、不同溫度、全管承壓能力和1000h生存能力進(jìn)行了實驗研究[37]。其環(huán)境相容性試驗報告表明，高溫對頸套處的PE-RT纖維的重量、維卡軟化溫度、力學(xué)性能指標(biāo)和其他微觀結(jié)構(gòu)性能等影響范圍似乎不大，但對鋼筋芳綸的拉伸和全管水壓爆破有明顯的影響[38]。此外，加固層在內(nèi)承壓荷載綜合作用的情況下，芳綸的拉伸收縮變形開裂能力和彎曲斷裂強度均可認(rèn)為是引起全管承壓能力下降的重要原因。最后，隨著溫度持續(xù)升高，分子熱運動發(fā)生失位和結(jié)晶，因此無定形取向降低，結(jié)晶度因子和結(jié)晶取向因子就會逐漸增大，大分子鏈的失位增加，抗拉強度降低。結(jié)果分析表明，該柔性復(fù)合管能夠順利通過1000h的生存能力試驗。建議用于溫度不高于95℃、內(nèi)壓不高于4MPa的場合[38-39]。

火箭、導(dǎo)彈和衛(wèi)星在發(fā)射時都是采用燃料推進(jìn)發(fā)射，如何更高效、更有保障地儲存燃料、在發(fā)射過程中保持其穩(wěn)定性、輕量化是航空航天領(lǐng)域一直在探究的問題[40]。當(dāng)出現(xiàn)復(fù)合材料壓力容器時，首先在輕量化的要求上出現(xiàn)了可能性。從20世紀(jì)70年代以來，在航空航天領(lǐng)域的科學(xué)家們不斷努力下，將芳綸應(yīng)用到軍用和民用航空上，通過纖維纏繞壓力容器達(dá)到抗沖擊和高韌性[41]。美國結(jié)構(gòu)復(fù)合材料工業(yè)公司研制不銹鋼內(nèi)襯Kevlar49(K49)芳綸壓力容器，應(yīng)用于空間推進(jìn)系統(tǒng)，表現(xiàn)出良好的性能[42-43]；通過對薄壁鋁內(nèi)襯芳綸纏繞高壓氣瓶的研制，使其應(yīng)用到火箭、飛機上并達(dá)到很好的效果，如戰(zhàn)斗機能量貯存系統(tǒng)、空氣壓縮啟動系統(tǒng)、飛船氧氣瓶、推進(jìn)增壓氣瓶等[41]。由于鋁內(nèi)襯耐腐蝕，物理和化學(xué)性能穩(wěn)定，并且與芳綸的界面結(jié)合較好，在空天飛行時可保證高溫高壓下壓力容器的穩(wěn)定性。美國阿德公司同樣也通過對不銹鋼內(nèi)襯芳綸壓力容器纏繞球形容器的研究，在一系列的測試中達(dá)到了減重的目的。Brunswick復(fù)合材料公司[44]研制了鈦合金內(nèi)襯K49芳綸球形壓力容器，在發(fā)生高強度屈服下，仍然保持著彈性工作狀態(tài)且不發(fā)生泄露。同時，該公司還將K49芳綸和碳纖維混合制成壓力容器，研究表明這種壓力容器的承受載荷和傳遞載荷的效率更高，擁有更高的強度，并減少了重量和成本。在國內(nèi)，王曉潔等[45]也通過這種混合的方式對壓力容器進(jìn)行再研究，探究一種最佳的混合纏繞形式從而得到最佳的強度、剛度。近年來國內(nèi)有更多的單位研究用于航空航天的壓力容器，如蘭州空間技術(shù)物理研究所、中國航天科技集團(tuán)公司四院四十一所、上?？臻g推進(jìn)研究所、西安航天復(fù)合材料研究所等，除在對各種內(nèi)襯芳綸壓力容器的補強進(jìn)行研究外，也在積極地探尋更優(yōu)秀的工藝[44, 46]。

3 總結(jié)

由于芳綸樹脂基復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)輕質(zhì)、高強度、高模量、高超剛性、絕緣、耐腐蝕、耐長期冷熱等特點，近年來被國內(nèi)外企業(yè)廣泛開發(fā)研究，并用作特殊的結(jié)構(gòu)功能材料，應(yīng)用及市場前景非常廣闊。而芳綸與樹脂基體的界面性能優(yōu)化是促進(jìn)芳綸拓展應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。特別是在各個領(lǐng)域追求輕量化的要求下，芳綸將憑借優(yōu)異的綜合性能，在承壓結(jié)構(gòu)中發(fā)揮愈來愈重要的戰(zhàn)略作用。