譚翔滔，段文猛，黃朵，張?zhí)?，鄭存?/p>

(西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500)

頁巖儲層具有低孔、低滲等特點，需采用體積壓裂才能有效開采[1-2]。體積壓裂通常采用滑溜水造縫攜砂，但是由于滑溜水黏度低，導致攜砂能力較差，裂縫不能有效支撐[3-4]。為了提高滑溜水的攜砂性能，目前仍然采用提高滑溜水的排量的方法來提高攜砂性能[5-6]。大排量同時也會導致液量大、返排液處理困難等問題。因此，為了徹底解決滑溜水攜砂問題，制備超低密度的壓裂支撐劑是研究方向之一[7]。

在壓裂過程中，先注入攜砂液將支撐劑帶入裂縫，使裂縫處于開啟狀態(tài)，從而使油流環(huán)境得以改善，增強導流能力[8-9]。一方面，由于支撐劑要承受地層壓力，選用支撐劑的強度高，才能夠承受住底層壓力，提高油氣在地層中的導流能力。另一方面，如果壓裂支撐劑的密度太大，在泵送過程中就容易沉降，會導致壓裂過程中的施工難度，故支撐劑的密度在符合要求的情況下越小越好[10]。因此，有必要研制比傳統(tǒng)支撐劑密度更低、強度更高的壓裂支撐劑[11-13]。

近幾年，清水壓裂技術(shù)在很多低滲透油氣藏和頁巖氣藏中已成功應(yīng)用。清水壓裂過程中需要應(yīng)用低密度的壓裂支撐劑，但傳統(tǒng)支撐劑普遍密度較大[14-15]。筆者在文獻基礎(chǔ)上，通過對聚合物改性降低密度，從支撐劑本身去攻關(guān)壓裂過程中的攜砂難題。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

苯乙烯、聚乙烯醇1788、過氧化苯甲酰均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；二乙烯基苯，工業(yè)品，山東嘉穎化工科技有限公司。

F-500 mL聚合反應(yīng)釜，上海科升儀器有限公司；WQF520型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，北京瑞利公司。

1.2 低密度支撐劑的制備

將0.06%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的過氧化苯甲酰(BPO)溶解于40%苯乙烯、5%二乙烯基苯中，備用；在保持攪拌的狀態(tài)下，在聚合反應(yīng)釜加入60%水和0.04%聚乙烯醇1788，待其完全溶解后緩慢加入油相。待反應(yīng)完全后，將產(chǎn)物抽濾，放入烘箱烘干。

1.3 支撐劑的表征和測試

采用紅外光譜儀定性分析樣品的化學結(jié)構(gòu)；采用美國AMG型無目鏡倒置熒光數(shù)碼顯微鏡測試支撐劑的形貌；采用STA449F3型同步熱分析儀測試聚合物的熱性能。

1.4 支撐劑的性能評價方法

采用SY/T 5108—2014 《水力壓裂和礫石充填作業(yè)用支撐劑性能》測定支撐劑圓球度、密度、強度等[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 低密度支撐劑的密度及粒徑調(diào)控

2.1.1 單體質(zhì)量分數(shù)對密度及粒徑的影響

通過懸浮聚合制備了單體質(zhì)量分數(shù)20%～70%的聚苯乙烯微球，考察了不同單體濃度的聚苯乙烯密度范圍及粒徑分布，結(jié)果見圖1。

圖1 單體濃度和粒徑、密度分布的關(guān)系

由圖1可見，視密度在1.016～1.079 g/cm3，體積密度在0.431～0.621 g/cm3。單體質(zhì)量分數(shù)30%時，20～40目中占比63.95%；單體質(zhì)量分數(shù)30%和40%時，40～70目中占比較多；單體質(zhì)量分數(shù)50%～70%時，單體質(zhì)量分數(shù)太大，產(chǎn)品不能生成連續(xù)相，無法散熱。根據(jù)生產(chǎn)效率優(yōu)選單體質(zhì)量分數(shù)為40%。

2.1.2 分散劑用量對密度及粒徑的影響

懸浮聚合是熱力學不穩(wěn)定體系，需要靠分散劑對系統(tǒng)起到穩(wěn)定作用，使之不容易沉降?？疾熨|(zhì)量分數(shù)為0.01%～0.05%的聚乙烯醇1788對聚苯乙烯微球密度和粒徑的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 分散劑加量和粒徑、密度分布的關(guān)系

由圖2可見，視密度一般為0.96～1.059 g/cm3，體積密度在0.508～0.617 g/cm3。聚乙烯醇1788加量為0.04%時，20～40目占比59.01%。分散劑越少，單體就不容易分散開來，導致粒徑較大。0.01%～ 0.03%聚乙烯醇1788時，粒徑較大不符合支撐劑要求。

2.1.3 引發(fā)劑加量對密度及粒徑的影響

加入0.6%～1.0%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)，考察引發(fā)劑加量對密度及粒徑的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 引發(fā)劑加量和粒徑分布的關(guān)系

由圖3可見，視密度一般為1.026～1.075 g/cm3，體積密度在0.461～0.648 g/cm3。當BPO加量為0.8%時，20～40目粒徑占比59.01%；當BPO加量為0.6%時，40～70目中粒徑占比48.39%。故引發(fā)劑BPO加量優(yōu)選為0.8%。

2.1.4 攪拌強度對密度及粒徑的影響

在聚合物的懸浮聚合中，攪拌槳通過黏性剪切力將位于不同流速線上的液滴分散成小液滴，同時攪拌槳向流體提供動能，使之呈湍流狀態(tài)?？疾鞂γ芏燃傲降挠绊?，結(jié)果見圖4。

圖4 攪拌強度和粒徑分布的關(guān)系

由圖4可見，視密度為1.029～1.062 g/cm3，體積密度在0.469～0.535 g/cm3。20～40目中占比較多的是攪拌強度為130 r/min，占比89.52%；40～70目中占比較多的是攪拌強度為130 r/min，占比36.38%。故攪拌速率優(yōu)選為120 r/min。

2.2 低密度支撐劑強度的調(diào)控

2.2.1 交聯(lián)劑加量

加入5%～25%的二乙烯基苯(DVB)，考察交聯(lián)劑二乙烯基苯加量對支撐劑密度、粒徑、強度的影響。實驗結(jié)果由圖5及表1所示。由圖5可知，不同交聯(lián)劑加量的支撐劑體積密度和視密度均符合支撐劑要求。進一步對40～70目的支撐劑破碎率測定，如表1可知，破碎率隨著交聯(lián)劑加量的增加而降低， 當DVB加量為20%，52 MPa時，破碎率為3.21%，69 MPa為4.06%

圖5 交聯(lián)劑加量和粒徑分布的關(guān)系

表1 40～70目支撐劑在不同壓力下的破碎率

2.2.2 反應(yīng)溫度

保持反應(yīng)總時間3 h不變，控制不同反應(yīng)組合(Ⅰ：80 ℃ 3 h；Ⅱ：80 ℃ 2 h+90 ℃1 h；Ⅲ：80 ℃1 h+90 ℃ 2 h；Ⅳ：90 ℃ 3 h)，考察不同反應(yīng)組合對支撐劑密度、粒徑、強度的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同反應(yīng)組合和粒徑分布的關(guān)系

由圖6可知，視密度為1.031～1.045 g/cm3，體積密度在0.503 9～0.550 g/cm3。進一步測定40～70目支撐劑的破碎率，結(jié)果如表2所示。在80 ℃ 1 h+90 ℃ 2 h反應(yīng)組合下材料的破碎率最低。符合行業(yè)標準。

表2 不同反應(yīng)組合40～70目支撐劑的破碎率

2.2.3 反應(yīng)時間

控制80 ℃反應(yīng)1 h不變，再在90 ℃反應(yīng)一段時間，考察90 ℃下不同反應(yīng)時間對支撐劑密度、粒徑、強度的影響,結(jié)果如圖7及表3所示。由圖7可知，不同反應(yīng)時間的支撐劑體積密度和視密度均符合支撐劑要求。進一步對40～70目的支撐劑破碎率測定可知，在90 ℃ 2 h反應(yīng)條件下的破碎率最低，為6%。

圖7 90 ℃下反應(yīng)時間和粒徑分布的關(guān)系

表3 90 ℃下不同反應(yīng)時間的破碎率

2.3 低密度支撐劑強度表征及物性分析

2.3.1 紅外光譜和XRD

由圖8可知，低密度支撐劑的紅外光譜可以看出在746 cm-1附近有個雙峰為一取代苯的C—H面外彎曲振動峰;1 600、1 490 cm-1和1 450 cm-1處為芳香碳骨架伸縮振動吸收峰。X射線衍射光譜可以看出支撐劑晶體結(jié)構(gòu)比較單一。

圖8 低密度支撐劑表征譜圖

2.3.2 圓球度

圓度是對支撐劑顆粒銳利程度或顆粒曲度的量度。用光學顯微鏡觀察支撐劑，得到支撐劑微觀形貌。如圖9所示，使用圖版法對比后得到，支撐劑的圓球度較高，均不小于0.9。良好的圓球度減少了因不規(guī)整顆粒受嵌入、堵塞、微粒運移、壓裂液傷害以及減少摩阻、減少泵送的損耗。

圖9 支撐劑顆粒表觀形貌

2.3.3 支撐劑粒徑分布

對制備的40～70目的低密度支撐劑,使用激光粒度儀測試材料粒度，低密度成孔劑激光粒度儀測試結(jié)果如圖10所示。

圖10 粒徑分布

由圖10可以看出，粒徑大小符合行業(yè)標準，且粒徑較集中。

2.3.4 熱-形變分析

如圖11所示，聚苯乙烯支撐劑的玻璃化溫度為125 ℃，分解溫度為370 ℃。

圖11 DSC/TG分析曲線

隨著溫度的升高，聚合物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變，是無定型部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象。在支撐劑泵入地層后，地層溫度較高，隨著閉合壓力和抗壓時間的增加，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱-形變性能。

3 結(jié) 論

以苯乙烯和二乙烯基苯為原料，在過氧化苯甲酰為引發(fā)劑的條件下制備了一種支撐劑微球，并通過優(yōu)化配方及制備條件對其密度及強度進行了調(diào)控。聚合物的玻璃化溫度為125 ℃，分解溫度為370 ℃，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱-形變性能。