常振，鐵磊磊，李翔，喬奇琳，王浩頤，冀文雄

(中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300459)

海上油田油氣處理量大，平臺(tái)空間不足，一般采用不可逆吸收的液體除硫劑對(duì)H2S進(jìn)行治理。目前海上常用的除硫劑為三嗪除硫劑[1]。由于海上油田采用混相流的傳輸方式，H2S含量高，除硫劑反應(yīng)時(shí)間短。瞬時(shí)高濃度H2S吸收會(huì)促使除硫劑進(jìn)行多級(jí)反應(yīng)，產(chǎn)生大量沉淀，嚴(yán)重影響油水處理流程。在三嗪除硫劑沉淀機(jī)理研究及性能改善方面，唐婧亞等[2]提出三嗪除硫劑和硫化氫發(fā)生開環(huán)親核取代反應(yīng)，生成噻嗪沉淀。Taylor等[3]發(fā)現(xiàn)三嗪除硫劑的三級(jí)反應(yīng)可能為分子間反應(yīng)，產(chǎn)生多硫聚合物。劉亮等[4]通過改變均三嗪除硫劑端基基團(tuán)來延緩沉淀產(chǎn)生。喬奇琳等[5]通過分子間作用力構(gòu)建含氮雜環(huán)類離子液體型除硫劑來解決除硫劑多級(jí)反應(yīng)產(chǎn)生沉淀。

為解決海上油田除硫劑應(yīng)用中沉淀問題，筆者利用基團(tuán)占位原理，以“鍵橋”鍵將吸收基團(tuán)與增容基團(tuán)連接，合成一種“鍵橋”型防沉淀液體除硫劑CQW-2。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

多元醇胺、多聚甲醛、氯化膽堿、無水乙醇、多元有機(jī)胺，分析純，上海晶純?cè)噭┯邢薰?阿拉丁)；H2S(>99.99%)、H2S/N2混合氣體(H2S體積分?jǐn)?shù)分別為2×10-3，4×10-3，6×10-3，10×10-3，20×10-3)，大連光輝氣體。

IRAffinity-1S型傅里葉紅外光譜儀，日本島津公司；AVANCE AV-500型核磁共振波譜儀，德國(guó)布魯克公司；KP810型硫化氫測(cè)定儀，河南中安電子探測(cè)技術(shù)有限公司；氣體吸收裝置(見圖1)，自制。

圖1 自組裝氣體吸收裝置

1.2 方法與評(píng)價(jià)

1.2.1 三嗪除硫劑沉淀表征

利用紅外光譜儀對(duì)三嗪除硫劑沉淀進(jìn)行表征與分析，得出三嗪除硫劑反應(yīng)機(jī)理。

1.2.2 “鍵橋”型除硫劑合成與表征

將多元醇胺、多聚甲醛、氯化膽堿等主反應(yīng)物放入反應(yīng)釜中，逐步滴加多元有機(jī)胺，選取主反應(yīng)物配比、反應(yīng)pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為反應(yīng)影響因素，設(shè)計(jì)四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。選取“鍵橋”型除硫劑合成合成最優(yōu)條件，并通過紅外光譜儀、核磁共振波譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1.2.3 “鍵橋”型除硫劑除硫效率測(cè)定

利用紅外光譜儀、核磁共振波譜儀測(cè)定不同吸收程度的除硫劑，判定除硫劑沉淀趨向；利用自制氣體吸收裝置，測(cè)定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物有效濃度等因素下的除硫效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 三嗪除硫劑沉淀表征

對(duì)極限吸收后的三嗪除硫劑沉淀進(jìn)行紅外表征，測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

圖2 三嗪除硫劑沉淀紅外光譜

從圖2可以看出，3 500～3 200 cm-1處沒有強(qiáng)的寬吸收峰，說明三嗪除硫劑中的羥基消失；1 173 cm-1處為C—N鍵吸收峰，1 652 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的峰為C—N鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，說明該沉淀中尚存在C—N鍵。2 500～2 000 cm-1沒有明顯吸收峰，證明三嗪除硫劑中雙鍵消失；705 cm-1處為C—S鍵的吸收峰。根據(jù)該三嗪除硫劑沉淀既不溶于水也不溶于油的性質(zhì)，結(jié)合紅外光譜推斷，該垢樣為含硫聚合物，特征結(jié)垢片段推測(cè)如下所示。

三嗪除硫劑沉淀的主要成分為含有二噻嗪為端基、以—CH2S—為重復(fù)單元的聚合物。聚合反應(yīng)機(jī)理可以描述為以巰基為親核性基團(tuán)的親核取代縮合機(jī)理，生成聚合物沉淀反應(yīng)的機(jī)理推測(cè)如圖3所示。根據(jù)沉淀生成機(jī)理，為了預(yù)防沉淀生成，需要改變除硫劑空間結(jié)構(gòu)，提升除硫劑空間穩(wěn)定性。

圖3 三嗪除硫劑沉淀生成機(jī)理

2.2 “鍵橋”型除硫劑合成與表征

2.2.1 “鍵橋”型除硫劑合成

“鍵橋”型除硫劑CQW-2合成條件為：反應(yīng)溫度50～70 ℃，反應(yīng)時(shí)間2～4 h。如表1所示，以L12(43)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，根據(jù)產(chǎn)物性狀、合成產(chǎn)率等來確定最優(yōu)反應(yīng)條件。

表1 “鍵橋”型除硫劑合成正交實(shí)驗(yàn)安排

根據(jù)正交反應(yīng)結(jié)果，對(duì)各水平和因素對(duì)“鍵橋”型除硫劑合成得分影響的加權(quán)平均值(k)和極差(R)進(jìn)行計(jì)算，得出合成影響因素分析。

由表2可見，合成產(chǎn)物影響因素依次為主反應(yīng)物摩爾比>pH值>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度，“鍵橋”型除硫劑最佳合成工藝條件為：多元醇胺、多聚甲醛、氯化膽堿摩爾比為1∶2∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)pH值為8，反應(yīng)時(shí)間4 h。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素分析

2.2.2 “鍵橋”型除硫劑表征

對(duì)合成的“鍵橋”型除硫劑進(jìn)行紅外表征，結(jié)果見圖4。

圖4 “鍵橋”型除硫劑紅外光譜

從圖4可以看出，3 288.9 cm-1處的寬峰為締合O—H鍵的吸收峰，證明化合物以O(shè)—H鍵連接形成“鍵橋”結(jié)構(gòu)；1 046.2 cm-1處為C—O鍵的吸收峰，2 937.8 cm-1和2 872.4 cm-1處為飽和的C—H伸縮振動(dòng)頻率區(qū)，較弱的 1 179.9 cm-1處為C—N鍵吸收峰。紅外譜圖表明合成產(chǎn)物具備“鍵橋”型除硫劑基本結(jié)構(gòu)單元。

以氘代二甲亞峰為溶劑，對(duì)合成的除硫劑進(jìn)行核磁氫譜測(cè)定，見圖5。圖5中，化學(xué)位移4.5處代表CH2—OH中羥基上的活性H，為“鍵橋”結(jié)構(gòu)的形成奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)；3.36處代表N—CH2—CH2—OH中靠近N的—CH2上的H。綜上，合成的除硫劑符合預(yù)期目標(biāo)，且存在“鍵橋”結(jié)構(gòu)的基本物質(zhì)基礎(chǔ)(圖6)。

圖5 “鍵橋”型除硫劑核磁氫譜

圖6 “鍵橋”結(jié)構(gòu)示意

2.3 “鍵橋”型除硫劑除硫效率測(cè)定

2.3.1 沉淀趨向測(cè)定

將H2S吸收率為37%、47%、57%的“鍵橋”型除硫劑CQW-2進(jìn)行紅外和核磁測(cè)定，結(jié)果見圖7、圖8。

圖7 不同吸收率下除硫劑紅外光譜

從圖7可以看出，隨著H2S吸收率的不斷增長(zhǎng)，以3 288.9 cm-1處締合O—H鍵的吸收峰氫鍵締合的O—H吸收峰都存在；除硫劑吸收了硫化氫之后出現(xiàn)700 cm-1處C—S鍵的伸縮振動(dòng)；所有紅外譜圖中主要吸收峰以及峰型基本相同，只是吸收峰略位移有變化，反映出吸收硫化氫之后化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，而除硫劑的典型吸收結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生根本性變化。

從圖8可以看出，化學(xué)位移4.5處為—CH2—OH羥基上的活性H，在吸收過程中位移發(fā)生了0.5～5.5的偏移，可以證明在吸收過程中，“鍵橋”結(jié)構(gòu)一直保持；3.36處的三重峰為N—CH2—CH2—OH中靠近N的—CH2上的H， 3.58處的單峰為N—CH2—N中的H，表明吸收過程中，除硫劑基本結(jié)構(gòu)單元依舊保持；在4.0～4.5區(qū)域吸收峰的數(shù)目增加，比純除硫劑變得復(fù)雜，其原因?yàn)樵搮^(qū)域出現(xiàn)了—SH上H的吸收?！版I橋”型除硫劑在H2S吸收過程中保持了其原有的結(jié)構(gòu)單元，無沉淀趨向產(chǎn)生。

圖8 不同吸收率下除硫劑核磁譜

2.3.2 除硫效率影響因素

1)反應(yīng)溫度。由圖9可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，除硫劑的除硫效率不斷提高。這是由于溫度升高，H2S氣體分子運(yùn)動(dòng)熵增大，除硫劑液體流動(dòng)性增大，使得兩者的碰撞幾率提升，提升反應(yīng)速度，從而提高除硫效率。由于“鍵橋”型除硫劑的空間橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了除硫劑的穩(wěn)定性，抑制除硫劑高溫水解，使除硫劑在90 ℃以上的溫度仍具備高吸收活性。

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)除硫效率影響

2)反應(yīng)時(shí)間。由表3可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，除硫效率逐步提升。“鍵橋”型除硫劑在吸收時(shí)間大于10 min的情況下，除硫效率大于98%。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間下除硫效率

3)反應(yīng)物有效濃度。由圖10可見，除硫效率隨著除硫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而提高。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微小變化，將會(huì)引起較大的除硫效率的變化。這是因?yàn)榈唾|(zhì)量分?jǐn)?shù)下，H2S氣體與藥劑分子的碰撞幾率為吸收的主導(dǎo)因素；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于45%時(shí)，除硫效率的影響因素為藥劑分子吸收H2S的能力。

圖10 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)除硫劑的除硫效率

2.4 “鍵橋”型除硫劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

海上油田A區(qū)塊流程中硫化氫平均含量為260×10-6， A13井單井硫化氫含量為1 800×10-6。屬于超高硫化氫含量油田，處理難度大，常規(guī)液體除硫劑處理效果差。為了解決該區(qū)塊硫化氫綜合治理問題，對(duì)A13井進(jìn)行單井滴注“鍵橋”型除硫劑CQW-2。除硫劑加量大于300 mg/L時(shí)，單井除硫效率大于98%，且流程中無任何沉淀產(chǎn)生，應(yīng)用效果良好，為除硫劑CQW-2的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

a.對(duì)海上油田應(yīng)用的三嗪除硫劑的沉淀進(jìn)行了表征，探究了沉淀類型及其形成機(jī)理。

b.室內(nèi)合成了“鍵橋”型防沉淀除硫劑CQW-2，利用正交分析法得出最佳合成條件為主反應(yīng)物多元醇胺、多聚甲醛、氯化膽堿摩爾比為1∶2∶1，添加劑多元有機(jī)胺，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)pH值8，反應(yīng)時(shí)間4 h。

c.除硫劑CQW-2在H2S吸收過程中，保持其主要結(jié)構(gòu)單元，沒有沉淀生成趨向。反應(yīng)溫度50 ℃，10 min反應(yīng)條件，除硫劑有效濃度高于55%，除硫劑CQW-2除硫效率≥98%。

d.“鍵橋”型除硫劑CQW-2在海上油田進(jìn)行了應(yīng)用，除硫效率大于98%，過程中無沉淀產(chǎn)生，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果良好。