武江紅　蘇立紅　栗俊田　王海堂　張瑩

【摘 要】 層狀堆疊材料，如石墨烯、氮化硼等，具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、出色的導(dǎo)電性、巨大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在催化等多個(gè)領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，備受關(guān)注。作為層狀堆疊材料的典型代表之一，氮化硼的結(jié)構(gòu)對(duì)其性能影響顯著，尤其是比表面積的大小。目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的氮化硼常具有較小的比表面積，這在很大程度上限制其進(jìn)一步應(yīng)用。本文全面介紹氮化硼的制備方法，尤其是具有高比表面積的氮化硼，同時(shí)對(duì)氮化硼在催化中的應(yīng)用進(jìn)行討論，以期加深對(duì)氮化硼的認(rèn)識(shí)，并為持續(xù)拓展其深入應(yīng)用提供導(dǎo)引。

【關(guān)鍵詞】 氮化硼;納米材料;催化;載體;應(yīng)用

【中圖分類(lèi)號(hào)】 O643 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】 A 【文章編號(hào)】 2096-4102（2022）01-0096-03

催化劑可顯著提升催化反應(yīng)效率。目前，催化劑傳統(tǒng)載體主要為氧化物、碳材料等。氧化物載體，如二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯以及分子篩等，熱傳導(dǎo)性較差且易與活性組分形成尖晶石結(jié)構(gòu)，使其應(yīng)用備受限制。碳材料（活性炭、碳納米管等）作為載體時(shí)容易在高溫有氧環(huán)境下流失，且機(jī)械強(qiáng)度較低，因此使其應(yīng)用受到限制。與活性炭相比，氮化硼由于高溫穩(wěn)定性、低介電常數(shù)、高機(jī)械強(qiáng)度、高熱導(dǎo)性、高耐腐蝕性和高吸附性等優(yōu)異的性能，引起越來(lái)越多人的關(guān)注。目前，廣泛使用的商品化的氮化硼比表面積較?。ā?m2），因此，如何得到高比表面積的氮化硼納米片，成為科學(xué)家關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)課題。本文重點(diǎn)介紹一些氮化硼納米片的制備方法，并探討其作為載體或者催化劑在催化反應(yīng)中的潛在應(yīng)用。

1氮化硼納米片的制備

氮化硼是包含相同數(shù)目的硼（B）原子和氮原子（N）化學(xué)物質(zhì)。由于氮化硼和石墨是等電子體，每一層都是由B原子和N原子交替排列組成的無(wú)限延伸的六邊形蜂窩結(jié)構(gòu)，均為層狀的結(jié)構(gòu)，氮化硼某些方面具有和石墨一樣的物理及化學(xué)性質(zhì)，因此，六方氮化硼 （h-BN） 也被稱(chēng)為“白石墨烯”。

隨著氮化硼納米材料在電子、能源、化工等應(yīng)用方面的開(kāi)發(fā)，氮化硼的制備也逐漸備受關(guān)注。目前，高比表面積氮化硼納米片的制備方法可以分歸為以下幾類(lèi)：剝離法、固相反應(yīng)法、氣相沉積法、濕化學(xué)方法等。

1.1剝離法

剝離法是制備氮化硼納米片最早使用的一種方法。自從Pacile等人利用透明的膠帶將h-BN揭下（Scotch膠帶法）以來(lái)，氮化硼的制備受到越來(lái)越多的關(guān)注，而一般這種方法得到氮化硼納米片有幾層厚度的。根據(jù)使用的應(yīng)力不同，一般分為機(jī)械剝離法和化學(xué)剝離法兩種。機(jī)械剝離法是通過(guò)超聲、球磨等手段制備氮化硼納米片。韓美勝等使用一種簡(jiǎn)單的機(jī)械球磨的方法來(lái)剝離氮化硼從而獲得氮化硼納米片。然而，由于h-BN層間的離子鍵特性，導(dǎo)致層間較大的作用力，致使剝離比較困難，因此產(chǎn)率很低。而化學(xué)剝離法是通過(guò)選擇不同種類(lèi)的有機(jī)溶劑等破壞氮化硼層與層之間的作用力得到氮化硼納米薄片。為了避免有機(jī)溶劑或者其他堿金屬溶液的使用，LIN等嘗試采用無(wú)污染的去離子水作為溶劑，可以得到單層或者多層的氮化硼納米片，并且這種納米片可以在水中較好地分散開(kāi)。盡管剝離法制備BN納米片起源早，但是剝離法得到的BN納米片的厚度不易控制，剝離時(shí)為了提高剝離效率，一般會(huì)采用有機(jī)溶劑，而且剝離時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)率較低。所以，制備BN作為大規(guī)模的載體時(shí)很少使用。

1.2 氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是利用加熱、等離子激勵(lì)及光輻射等各種能源，將氣態(tài)或者蒸汽態(tài)的反應(yīng)物在氣相或者氣-固相界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終生成固態(tài)的沉積物技術(shù)的過(guò)程?；瘜W(xué)氣相沉積包括常壓化學(xué)氣相沉積、等離子體輔助化學(xué)沉積、激光輔助化學(xué)沉積、金屬有機(jī)化合物沉積等。KANDACE等將含有硼、氧化鎂、氧化鐵的混合物置于氧化鋁磁舟中，以NH3作為保護(hù)氣體，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法可在Si基襯底上長(zhǎng)出直徑為15-40nm的BN納米片。與其他的氮化硼納米片的制備方法相比，氣相沉積法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，可通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣體的流量以及反應(yīng)的氣壓等較好地調(diào)控沉積的氮化硼薄膜厚度、形貌和摻雜等特性。另外，由于反應(yīng)室中氣體均勻反應(yīng)，可得到顆粒均勻、純度較高、大面積均勻的薄膜。但是，該過(guò)程對(duì)設(shè)備的要求高，反應(yīng)過(guò)程需要較高的真空度，不適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

1.3 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或相變，使固態(tài)的物料經(jīng)過(guò)晶核形成和生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程形成超細(xì)粒子來(lái)制備微粉體。王連成首先通過(guò)氧化硼、鎂和疊氮化鈉在中溫450℃下反應(yīng)，探索了一種制備數(shù)百微米大小，平均孔徑為2.8微米，厚度為210納米的晶態(tài)h-BN網(wǎng)狀材料的制備方法。隨后，為了提高產(chǎn)率，同時(shí)避免劇毒性的疊氮化鈉的使用，作者又探索了一種克級(jí)氮化硼納米片的制備方法。作者通過(guò)氧化硼、鋅粉、鹽酸肼在高壓反應(yīng)釜中500℃下反應(yīng)制備得到厚度為2～6nm的氮化硼納米薄片。其比表面積和孔容可達(dá)226m2/g和0.405cm/g。一般而言，通過(guò)固相反應(yīng)法只要溫度控制在中溫即可獲取制備的氮化硼納米片。溫度過(guò)高，可能會(huì)生成結(jié)晶性好的三角片，甚至生成納米顆粒。

目前，固相反應(yīng)法是一種傳統(tǒng)的、成熟的粉體制備工藝，雖然有其固有的缺點(diǎn)，如能耗大、效率低、粉體不夠細(xì)、易混入雜質(zhì)等，由于該法制備的粉體顆粒無(wú)團(tuán)聚、填充性好、成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，迄今仍是常用的方法。

1.4 濕化學(xué)法

濕化學(xué)法是指有液相參加的、通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備納米材料的方法。ANGSHUMAN等將硼酸和尿素在一定的溶劑中溶解后，攪拌均勻，蒸發(fā)去除掉溶劑，將得到的前驅(qū)體置于石墨坩堝中，退火（>900℃）可以制備超薄的氮化硼納米片。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮化硼納米片越薄，越容易被官能化。濕化學(xué)法制備氮化硼納米片需要的退火溫度高，為了降低結(jié)晶性好的氮化硼納米片的制備溫度，可在制備過(guò)程中加入適當(dāng)?shù)慕饘俅呋瘎?/p>

濕化學(xué)法是除固相反應(yīng)方法之外實(shí)驗(yàn)室及其工業(yè)生產(chǎn)類(lèi)的一種方法。它有液相設(shè)備簡(jiǎn)單、原料混合均勻、化學(xué)組成容易控制等優(yōu)點(diǎn)，其已經(jīng)成為制備氮化硼納米材料一種有效的途徑。

2催化性能

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的氮化硼材料在儲(chǔ)氫、生物、光學(xué)性能、力學(xué)性能方面的應(yīng)用較多，本文重點(diǎn)介紹氮化硼作為載體及催化劑在催化領(lǐng)域（氧化、加氫領(lǐng)域）的應(yīng)用。

2.1 氧化性能

基于BN納米材料高的熱穩(wěn)定性，近年來(lái)，研究學(xué)者將其用于具有放熱反應(yīng)的氧化反應(yīng)中，并且在催化氧化方面也已經(jīng)取得一些進(jìn)展。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，將金屬負(fù)載在商品化的BN表面，載量一般僅有3%左右，這是由于商品化的BN比表面積相對(duì)比較?。ā?m/g），為了解決比表面積小的問(wèn)題，王連成等人通過(guò)固相反應(yīng)法，制備克級(jí)的、比表面積可達(dá)的200m/g氮化硼納米片，并通過(guò)浸漬法制備Pt基催化劑用于一氧化碳的氧化反應(yīng)，考察不同Pt載量的催化劑的CO氧化性能。由于BN高的熱穩(wěn)定性，此催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，具有100%的轉(zhuǎn)化率。王連成的課題組其他成員ZHANG等人采用濕化學(xué)的方法制備多孔的氮化硼納米薄片，其表面積達(dá)281m/g，并研究了Au/p-BN催化劑上在醇的有氧氧化之間的酯化反應(yīng)的研究。

2.2 加氫性能

氮化硼作為一種無(wú)機(jī)納米材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。以往報(bào)道的以BN為載體或者為催化劑，主要研究的是其催化氧化性能，對(duì)催化加氫反應(yīng)報(bào)道的甚少。目前研究的這些以BN作為載體，制備負(fù)載型催化劑，其載量都在3%左右。而且目前基本大多數(shù)工作都是圍繞商品化的BN作為載體或者制備的BN用于簡(jiǎn)單的催化體系而展開(kāi)。WU等嘗試以商品化的BN為載體制備的Pt-Sn基催化劑，在不飽和醛加氫轉(zhuǎn)化為不飽和的醇類(lèi)時(shí)具有較高的的催化活性，這是源于BN材料良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性、以及與金屬之間較弱的作用力。近年來(lái)，一些研究學(xué)者將目光轉(zhuǎn)向非金屬催化劑，這可以減少金屬的使用，從而避免環(huán)境污染等的發(fā)生，在催化領(lǐng)域中引起研究者的廣泛關(guān)注。然而，大多數(shù)工作主要集中于基礎(chǔ)理論計(jì)算。FELIX S等通過(guò)理論計(jì)算研究Fe負(fù)載BN納米片上在氧化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。為了拓展氮化硼的實(shí)際用途，HERMANS等以BN材料作為非金屬的催化劑，用于丙烷脫氫制備丙烯。作者發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)的催化劑，新型的催化劑可以避免由于丙烷的過(guò)度氧化生成熱力學(xué)穩(wěn)定的CO。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，非金屬的BN作為催化劑在催化丙烷制備丙烯的過(guò)程中，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)14%，其對(duì)應(yīng)的丙烯的選擇性可達(dá)79%，乙烯可達(dá)12%?；趯?shí)驗(yàn)和光譜的結(jié)果，作者認(rèn)為氧終止的扶手椅式的BN缺陷邊緣是催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。這驚喜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)現(xiàn)以BN作為非金屬催化劑的重大突破。

3.結(jié)論

本文介紹高比表面積的氮化硼納米片的制備，以及作為載體在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。商品化的BN比表面小，孔結(jié)構(gòu)有限，導(dǎo)致其負(fù)載的催化劑的分散度非常低，在預(yù)處理時(shí)顆粒遷移很?chē)?yán)重，其催化性能也受到嚴(yán)重的影響。對(duì)于高負(fù)載量的BN基負(fù)載型催化劑，有限的比表面積以及缺陷位致使活性組分擔(dān)載存在一定的困難，這也是BN作為載體急需解決的一個(gè)難題。隨著高比表面積的氮化硼納米片進(jìn)一步研發(fā)，我們堅(jiān)信，不論是在基礎(chǔ)科學(xué)的角度，還是在實(shí)用性層面，在不遠(yuǎn)的將來(lái)，技術(shù)的更新會(huì)使氮化硼作為載體具有更廣闊的前景。

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