單曉飛 王麗 武靜 王喜明

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)，呼和浩特，010018)

木材是應(yīng)用范圍最廣泛、歷史最悠久的一種天然復(fù)合材料[1]，是具有微米至納米級多尺度空隙結(jié)構(gòu)的綠色、可再生生物材料，其天然的骨架形態(tài)可作為其他材料進(jìn)駐的基質(zhì)模板，多孔結(jié)構(gòu)表面富含大量活性位點(碳自由基(·C)、游離性羥基(—OH)、羧基(—COOH)等)，可進(jìn)行一系列的物理、化學(xué)反應(yīng)。但存在密度小、強(qiáng)度低、力學(xué)性能差、抗腐性能差、干燥易變形等缺點，使其利用率降低[2]，特別是在導(dǎo)電領(lǐng)域的應(yīng)用具有較強(qiáng)局限性[3-4]。因此，將木材的綠色可再生優(yōu)勢與導(dǎo)電材料結(jié)合，既可解決現(xiàn)有導(dǎo)電領(lǐng)域存在的資源枯竭、不易降解等問題，又充分拓寬了木材的應(yīng)用領(lǐng)域。現(xiàn)有導(dǎo)電木材主要有涂層型、填充復(fù)合型、高溫炭化型。Wang et al.[5]用化學(xué)鍍銅的方法得到木材-銅電磁屏蔽材料，其表面電阻率和鍍銅率分別達(dá)到了175.14 Ω/cm2、21.66 g/m2，屏蔽效能達(dá)到60 dB以上。涂層法可以使材料獲得良好的導(dǎo)電性能，但存在鍍層易脫落、二次污染等缺點[6]。劉賢淼[7]使用3種導(dǎo)電粉末(鎳粉、銅粉、石墨粉)、2種導(dǎo)電纖維(鐵纖維、銅纖維)作為填料放在落葉松膠合板間層，制得電磁屏蔽膠合板，在9.0 kHz～1.5 GHz的范圍內(nèi)屏蔽效能均達(dá)到30 dB以上，基本具備電磁屏蔽功能。但填充復(fù)合型材料，存在導(dǎo)電成分分布不均、電導(dǎo)率較低、屏帶窄等缺點。閆國祺[8]通過在高溫下炭化竹材，充分發(fā)揮竹炭和單質(zhì)銅(Cu)電磁屏蔽的協(xié)同作用，進(jìn)而提升竹炭的電磁屏蔽功效，當(dāng)炭化溫度達(dá)到700 ℃時體積電阻率為27.4 Ω·cm；在頻率為0～3 GHz的范圍內(nèi)，竹炭的電磁屏蔽效能達(dá)到24 dB以上；但該方法依舊采用金屬類不可再生資源，存在二次污染問題。

石墨烯是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新材料，具有較大的比表面積和超高的載流子遷移速率，豐富的比表面積能夠促進(jìn)電磁波散射、多次反射，提高吸波性能[9]。石墨烯室溫下載流子遷移率約為15 000 cm2/(V·s)，是一種未來革命性的材料。但石墨烯在水溶液中的分散性較差，自身的片層結(jié)構(gòu)易發(fā)生堆積和卷曲，使石墨烯原有的性能難以充分發(fā)揮，限制了它的實際應(yīng)用。另外，它很難作為單一原材料生產(chǎn)某種產(chǎn)品，而主要是利用其突出特性與其他材料體系進(jìn)行復(fù)合，從而獲得具有優(yōu)異性能的新型復(fù)合材料。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種衍生物，其表面因具有羥基、羧基等含氧基團(tuán)而具有良好的水溶性，易與一些極性有機(jī)分子形成強(qiáng)相互作用制備復(fù)合材料，以提高可再生性[10]。

本研究以北京楊為基質(zhì)模板材料，通過脈沖式真空浸漬的方法，將水溶性較好的氧化石墨烯分散液均勻浸在木材基體內(nèi)，利用高溫?zé)徇€原法在木材孔道中原位生成具有超強(qiáng)導(dǎo)電性能的石墨烯，從而使木材與石墨烯完成有機(jī)結(jié)合，制備具有三維導(dǎo)電性能的木基石墨烯導(dǎo)電材料；測試分析了制備材料的導(dǎo)電、電磁屏蔽、吸波的性能，從多角度表征材料的導(dǎo)電機(jī)理。本研究的制備工藝綠色環(huán)保、操作簡單易行、對設(shè)備要求低，旨在為解決目前導(dǎo)電材料存在的鍍層易脫落、二次污染、導(dǎo)電成分分布不均的問題提供參考。

1 材料與方法

試驗材料：速生北京楊(Populusbeijingensis)——采自內(nèi)蒙古自治區(qū)呼和浩特市回民區(qū)，截取主干上胸高(1.3 m)以上的邊材部位用于加工試件，規(guī)格[縱向(L)×徑向(R)×弦向(T)]為4 cm×3 cm×3 cm。自制氧化石墨烯分散液{使用材料：天然鱗片石墨(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；硝酸鈉(分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司)；硝酸銀(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；高錳酸鉀(分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)；濃鹽酸、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，永飛化學(xué)試劑有限公司)；過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氯化鋇(福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司)}。

主要設(shè)備：采用BEST-212智能體積表面電阻率測試儀(北京北廣精儀儀器設(shè)備有限公司)測試樣品的導(dǎo)電性；采用E5071C ENA矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(德科技有限公司)測試樣品的電磁屏蔽效能、反射損耗；采用GAIA3 XMN掃描電鏡(TESCAN)觀察樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)；采用Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher公司)分析樣品的碳氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)比(w(C)∶w(O))；采用RX1傅里葉變換紅外光譜儀(Perkine公司)對樣品進(jìn)行紅外光譜測定；采用激光共聚焦顯微拉曼光譜技術(shù)對樣品的界面區(qū)域的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用D8 ADVANCE X-射線衍射儀(德國BRUKER公司)測定樣品的結(jié)晶度；采用STA449C綜合熱分析儀(NETZSCH，Gemany)對未處理材和改性材熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。

木材基質(zhì)模板的制備：為了在楊木中形成有效的連續(xù)通道，本研究采用抽提循環(huán)處理的方法將木材中各種填充物排除，并在木材內(nèi)形成有效連續(xù)通道。試驗步驟——①將楊木試件置于去離子水中80 ℃進(jìn)行蒸煮處理，除去木材中部分樹脂及單寧等浸提物。②再將①中處理完的試件在-18 ℃進(jìn)行冷凍處理；木材細(xì)胞腔中的水從自由的液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，分子間距離增大，使細(xì)胞腔直徑增大，導(dǎo)致細(xì)胞壁受壓，細(xì)胞的紋孔膜受到破壞，從而促進(jìn)水分及浸漬液體的傳遞[11]。③重復(fù)以上2個步驟3～4次，直至水煮后的液體顏色清澈透明，木材基質(zhì)模板制備完成。

氧化石墨烯前驅(qū)體的制備：現(xiàn)有制備氧化石墨烯的方法主要有水熱法(Tang-Lau法)、悍馬法(Hummers法)、施陶登邁爾法(Staudenmaier法)、布羅迪法(Brodie法)[12]。本研究采用了應(yīng)用最為廣泛的改進(jìn)悍馬法制備氧化石墨烯。制備步驟——①向燒杯中加入92 mL濃硫酸(H2SO4)，在冰水浴條件下攪拌，并加入2 g石墨粉和2 g硝酸鈉(NaNO3)，攪拌反應(yīng)3 h；②再緩慢加入12 g高錳酸鉀(KMnO4)，攪拌反應(yīng)30 min后(保持溫度低于10 ℃)，升溫至37 ℃繼續(xù)攪拌2 h；③加入400 mL去離子水，常溫下攪拌反應(yīng)2 h，之后在水浴鍋里升溫至92 ℃，并保持4 min，停止加熱，冷卻至室溫，滴加雙氧水直至產(chǎn)生亮黃色，將溶液靜置24 h；④進(jìn)行過濾、離心處理，最后得到氧化石墨烯分散液。

木基石墨烯導(dǎo)電材料的制備：①將預(yù)先處理好的楊木試材與氧化石墨烯的分散液進(jìn)行脈沖式真空浸漬復(fù)合處理，即在真空干燥箱溫度設(shè)定為室溫、真空度為0.06～0.08 MPa的條件下，復(fù)合處理40 min，然后常壓狀態(tài)保持10～15 min；重復(fù)以上操作，直至卸壓時液面不下降，說明氧化石墨烯無法再浸入木塊，浸漬處理結(jié)束。②在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥處理，使含水率達(dá)到3%～5%。③在真空條件下，以氮氣為保護(hù)氣體，將其在馬弗爐中進(jìn)行高溫炭化，升溫速率為6 ℃/min；根據(jù)試驗?zāi)康模瑢⒃囼炘O(shè)定5個炭化溫度(600、650、700、750、800 ℃)，每個炭化溫度下設(shè)定5個炭化時間(15、30、45、60、75 min)，每種試件在不同條件下進(jìn)行炭化，共25種炭化條件，每種炭化條件3組重復(fù)。通過上述綠色的熱還原法，還原分散在木材機(jī)體內(nèi)部的氧化石墨烯，得到木材-石墨烯導(dǎo)電材料(見圖1)。

(a)楊木素材；(b)水抽提處理材；(c)木材-氧化石墨烯復(fù)合材；(d)木基石墨烯導(dǎo)電材料。

2 結(jié)果與分析

2.1 木基石墨烯導(dǎo)電材料的微觀形貌

由圖2可見：同等條件下，炭化素材的導(dǎo)管表面比較清晰、紋孔狀態(tài)張開，細(xì)胞組織紋理明顯，木材經(jīng)高溫處理后表面變得光滑。分別對比圖(a)和圖(b)、圖(c)和圖(d)、圖(e)和圖(f)，木基石墨烯導(dǎo)電材料的細(xì)胞腔收縮，細(xì)胞間隙變小，導(dǎo)管內(nèi)壁出現(xiàn)明顯的粗糙紋路結(jié)構(gòu)(見圖(b))。熱還原脫除了氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)，使層間的空間位阻減小，所以片層褶皺明顯；片層表面粗糙度的增加，來自于熱還原產(chǎn)生的缺陷和含氧官能團(tuán)的脫除[13]。由圖(b、d、f)可觀察到，石墨烯以大片膜狀物質(zhì)均勻地黏附在導(dǎo)管內(nèi)壁，說明氧化石墨烯在木材內(nèi)部具有較好的還原效果；木材的天然多孔結(jié)構(gòu)使石墨烯均勻地分布于其中，利用石墨烯與木材的良好結(jié)合，在木材內(nèi)部形成較好的連續(xù)性，從而促進(jìn)導(dǎo)電通路的形成，使材料表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能。

(a)炭化素材橫切面(×1000)；(b)導(dǎo)電材料橫切面(×1000)；(c)炭化素材徑切面(×1000)；(d)導(dǎo)電材料徑切面(×1000)；(e)炭化素材弦切面(×1000)；(f)導(dǎo)電材料弦切面(×1000)。

2.2 木基石墨烯導(dǎo)電材料的化學(xué)成分

2.2.1 木基石墨烯導(dǎo)電材料的碳氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)比

由圖3(a)可見：285.3 eV處的特征峰為C元素，533.2 eV處的特征峰為O元素。木基石墨烯導(dǎo)電材料的C元素的強(qiáng)度比同等條件下炭化素材大大提升，且木基石墨烯導(dǎo)電材料的碳氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為3.21，同等條件炭化素材的碳氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為2.99。碳氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)比的比值提高說明氧化石墨烯被還原，其原因是氧化石墨烯還原過程中，C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，高溫條件使氧化石墨烯結(jié)構(gòu)上的苯環(huán)為共軛結(jié)構(gòu)，含氧基團(tuán)減少，石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)得到一定的修復(fù)，使碳原子sp2雜化區(qū)域增加，石墨烯片層間的π—π作用增強(qiáng)，促進(jìn)電子的傳導(dǎo)，導(dǎo)電性增強(qiáng)。石墨烯引入了大量的C原子，在高溫條件下，氧化石墨烯結(jié)構(gòu)上的含氧官能團(tuán)發(fā)生大量脫落，大部分氧原子被去除，氧化石墨烯在木材內(nèi)部發(fā)生了充分還原，石墨化程度提高。從而進(jìn)一步說明材料具有良好的導(dǎo)電效果。

由圖3(b)可見：木基石墨烯導(dǎo)電材料的C—C、C—H峰的強(qiáng)度，比同等條件下炭化素材明顯增強(qiáng)。其原因是由于高溫狀態(tài)下，氧化石墨烯被還原同時生成多環(huán)芳烴，石墨化程度升高，使得C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升。石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)使其與芳烴結(jié)構(gòu)的小分子利用π—π作用相互結(jié)合，π—π結(jié)構(gòu)可促進(jìn)電子的傳導(dǎo)，使材料的導(dǎo)電性增強(qiáng)。木基石墨烯導(dǎo)電材料的C—OH峰、C—O—C峰消失，說明材料中不含有C—OH、C—O—C官能團(tuán)，其原因是氧化石墨烯結(jié)構(gòu)上的C—OH、C—O—C官能團(tuán)最易發(fā)生分解，以水蒸氣、二氧化碳的形式被釋放出來，碳原子上連接的含氧官能團(tuán)被去除，從而使O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，碳平面的結(jié)構(gòu)趨于完整，石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)得到一定的修復(fù)，利于電子的傳輸；表明氧化石墨烯還原程度高，復(fù)合材料導(dǎo)電性增強(qiáng)。木基石墨烯導(dǎo)電材料的CO峰、O—CO峰的強(qiáng)度，高于同等條件下炭化素材峰的強(qiáng)度，其原因是CO、O—CO官能團(tuán)，是木材原有的羥基、羧基與氧化石墨烯片層上的羥基、羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，完成有機(jī)結(jié)合。

(a)X射線光電子能譜總譜圖；(b)炭化素材與木基石墨烯導(dǎo)電材料C1s分峰曲線；(c)炭化素材與木基石墨烯導(dǎo)電材料O1s分峰曲線。

2.2.2 木基石墨烯導(dǎo)電材料的紅外光譜

木材主要吸收峰的歸屬如下：3 437 cm-1對應(yīng)O—H伸縮振動；1 635 cm-1對應(yīng)木質(zhì)素中CO伸縮振動[14]；石墨烯主要吸收峰的歸屬如下：1 398 cm-1歸屬為炭化纖維素—CH的彎曲振動；1 056 cm-1歸屬為環(huán)氧基團(tuán)C—O—C伸縮振動[15-16]。

由圖4可見：與同等條件下炭化素材相比，木基石墨烯導(dǎo)電材料—OH吸收峰的強(qiáng)度顯著減弱，說明—OH的數(shù)量減少。一方面，是由于氧化石墨烯通過羥基、羧基等與木材纖維素中的羥基、羧基發(fā)生鍵合；另一方面，是高溫條件下，氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)上的羥基以水分子的形式脫落，氧化石墨烯被充分還原，石墨化程度大大提高，O對C上的電子束縛能力降低，增強(qiáng)了電子在碳平面上的傳導(dǎo)，使材料的導(dǎo)電性增強(qiáng)。并且該峰的峰形較尖，說明通過化學(xué)鍵的結(jié)合緊密，木材與石墨烯充分結(jié)合，且不會發(fā)生脫落，證明木材與石墨烯的結(jié)合程度較好。在波數(shù)1 635 cm-1時，木基石墨烯導(dǎo)電材料的吸收峰明顯減弱，其原因，是高溫條件下木質(zhì)素發(fā)生分解，且一部分木材中的CO與氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合；另一個原因，是石墨烯上的CO數(shù)量少，石墨烯以片層形式緊緊貼附在木材管壁，遮擋了部分炭化木材機(jī)體中羰基的顯現(xiàn)，此時構(gòu)成π電子云的電子在一定程度上產(chǎn)生極化，進(jìn)一步說明材料的電阻率變小，導(dǎo)電性增強(qiáng)。在波數(shù)1 398 cm-1時，木基石墨烯導(dǎo)電材料的特征峰藍(lán)移至1 514 cm-1，是因為氧化石墨烯上的—OH與纖維素中的—OH發(fā)生碳締合，導(dǎo)致C上另一邊的C—H受酯基的影響，電子云密度增加，譜峰向高波數(shù)移動。在波數(shù)1 056 cm-1時，木基石墨烯導(dǎo)電材料的特征峰紅移至1 026 cm-1，是因為纖維素中部分CO發(fā)生斷裂，與氧化石墨烯片層上的—COOH鍵合，導(dǎo)致新生成的C—O—C鍵的電子云密度減小，譜峰向低波數(shù)移動。上述紅外結(jié)果分析說明，氧化石墨烯通過氫鍵、酯鍵的方式，與木材中的纖維素、木質(zhì)素發(fā)生鍵合，且石墨烯上的含氧官能團(tuán)的數(shù)量也顯著減少，恢復(fù)了石墨烯完美的石墨晶型結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了導(dǎo)電通路的形成，利于電子的傳輸。

圖4 木基石墨烯導(dǎo)電材料與同等條件下炭化素材的紅外光譜圖

2.2.3木基石墨烯導(dǎo)電材料界面區(qū)域的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征

圖5中：1 340 cm-1左右的峰為D峰，其出現(xiàn)是由于碳平面存在的缺陷，反映了復(fù)合材料的無序結(jié)構(gòu)；1 586 cm-1附近的峰為G峰，代表了sp2雜化的面內(nèi)收縮振動，用來分析碳平面的修飾情況，反映了材料的有序程度和對稱性[13]。D峰與G峰的峰強(qiáng)度比(ID/IG)越大，說明材料的無序程度越高；另外，該比值也可在一定程度上反映氧化石墨烯被還原的程度[17]。由圖5可見：同等條件下炭化素材出現(xiàn)了明顯的D峰、G峰，說明炭化素材具有一定的石墨化程度，且有石墨狀微晶及處于石墨狀微晶邊緣的碳原子出現(xiàn)；但同等條件下，炭化素材存在缺陷較大、導(dǎo)電性能差等。與同等條件下炭化素材相比，木基石墨烯導(dǎo)電材料的G峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；這是由于在還原過程中，氧化石墨烯片層中大量sp3雜化的碳原子重新轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化的碳原子，即石墨烯網(wǎng)絡(luò)的共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu)，使石墨烯片層間的π—π作用增強(qiáng)，從而有利于電子的傳輸[18]。木基石墨烯導(dǎo)電材料的ID/IG為0.48，說明石墨烯在木材內(nèi)部的無規(guī)則碳比例減少，微晶逐漸成長，碳層排列趨于有序，且在高溫處理的條件下，氧化石墨烯被還原，石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)獲得了一定的修復(fù)，生成碳原子sp2雜化區(qū)域，進(jìn)一步說明材料的石墨化程度高，且材料的有序程度和對稱性更加趨于完善。本研究采用的高溫炭化法得到的木基石墨烯導(dǎo)電材料無序性低，結(jié)構(gòu)缺陷較少，即結(jié)構(gòu)較完整。說明木基石墨烯導(dǎo)電材料中的氧化石墨烯，在高溫炭化處理的條件下得到還原，石墨化程度高，電阻率減小，導(dǎo)電性增強(qiáng)，為釋放石墨烯的良好導(dǎo)電性奠定了基礎(chǔ)。

圖5 木基石墨烯導(dǎo)電材料與同等條件下炭化素材的拉曼光譜圖

2.2.4 木基石墨烯導(dǎo)電材料的結(jié)晶度

由圖6可見：同等條件下，炭化素材和木基石墨烯導(dǎo)電材料均在2θ=24°左右的位置出現(xiàn)了特征衍射峰，這歸屬于石墨堆的(002)衍射面[19]。導(dǎo)電材料的衍射峰，比同等條件下炭化素材的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，且峰值較大；這是由于在高溫炭化處理的過程中，氧化石墨烯的堆積結(jié)構(gòu)被破壞，氧化石墨烯被還原，結(jié)構(gòu)中的sp2區(qū)域得到一定的修復(fù)，增強(qiáng)的π—π作用使石墨烯片層之間結(jié)合更加緊密，并形成新的石墨晶體堆垛結(jié)構(gòu)。在2θ=42.18°處的峰是石墨烯(110)特征衍射峰[13]，二者在該處都出現(xiàn)了特征峰，且木基石墨烯導(dǎo)電材料的峰強(qiáng)度更大，說明生成的石墨烯有效含量更高，導(dǎo)電效果更好。

圖6 木基石墨烯導(dǎo)電材料及炭化素材的X射線衍射圖譜

2.2.5 木基石墨烯導(dǎo)電材料的熱穩(wěn)定性

由圖7可見：隨著溫度的增加，其成分不斷分解。炭化素材在90～650 ℃階段的質(zhì)量損失，是木材的有機(jī)成分發(fā)生了熱解，在該階段產(chǎn)生大量小分子氣體和較大分子的可揮發(fā)性成分[20]；炭化素材在650～900 ℃階段的質(zhì)量損失，是隨著溫度的升高，炭化過程中的殘留物質(zhì)以及反應(yīng)產(chǎn)生的新生物質(zhì)發(fā)生熱解的過程。與炭化素材相比，木基石墨烯導(dǎo)電材料的質(zhì)量損失率明顯提高。其中：①90～260 ℃階段，木基石墨烯導(dǎo)電材料的質(zhì)量損失，是由于自由水及物理吸附水的脫附；②260～650 ℃階段的質(zhì)量損失率較大，說明在此溫度范圍內(nèi)，材料中氧化石墨烯結(jié)構(gòu)上存在的含氧官能團(tuán)發(fā)生了熱解，以CO和CO2形式析出。氧化石墨烯被還原，石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)得到一定程度的修復(fù)，加之大量含氧基團(tuán)的去除，更有利于石墨片層間電子的傳輸，恢復(fù)石墨烯的原本性能，提高材料熱穩(wěn)定性及導(dǎo)電性。在650～900 ℃，木基石墨烯導(dǎo)電材料的分解強(qiáng)度，比同等條件炭化素材大大減弱，說明氧化石墨烯與木材中的纖維素及木質(zhì)素的鍵合，降低了其分解的速度，進(jìn)一步說明氧化石墨烯在木材內(nèi)部均勻分布，并充分還原，與各組分發(fā)生了良好的鍵合，固定住成分的分解。炭化素材在650～900 ℃階段的分解加快，是由于木質(zhì)素等成分發(fā)生了分解。木基石墨烯導(dǎo)電材料的熱穩(wěn)定性能提高，說明石墨烯與木材發(fā)生良好結(jié)合，為木基石墨烯導(dǎo)電材料釋放導(dǎo)電性奠定了基礎(chǔ)。

圖7 木基石墨烯導(dǎo)電材料與同等條件下炭化素材的熱穩(wěn)定性曲線

2.3 木基石墨烯導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能

2.3.1 木基石墨烯導(dǎo)電材料的三維導(dǎo)電行為

由圖8可見：用銅箔和導(dǎo)線將木基石墨烯導(dǎo)電材料的縱向、徑向、弦向串聯(lián)到電路中，可以使二極管做成“內(nèi)農(nóng)大”的字樣發(fā)光發(fā)亮，此時顯示的電流為0.15 A、電壓為19.4 V，說明材料具有三維導(dǎo)電行為；在閉合電路中，每個二極管發(fā)光強(qiáng)度幾乎一致，且發(fā)光穩(wěn)定，說明材料的導(dǎo)電性均勻；進(jìn)一步證明氧化石墨烯還原效果好，并且被均勻地分散在木材機(jī)體中。

2.3.2影響木基石墨烯導(dǎo)電材料導(dǎo)電性能的主要因素

(4)對目前攀西鈦精礦進(jìn)行粒度分級處理，粗顆粒鈦精礦走人造金紅石路線，細(xì)顆粒鈦精礦進(jìn)行預(yù)處理(如造粒)后進(jìn)電爐熔煉成鈦渣后走PUS路線。并加強(qiáng)兩條工藝路線的工藝參數(shù)優(yōu)化工作。

——氧化石墨烯質(zhì)量濃度對導(dǎo)電性能的影響。由圖9(a)可見：隨著氧化石墨烯質(zhì)量濃度的增加，木基石墨烯導(dǎo)電材料表現(xiàn)出典型的滲濾特征。當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量濃度過低時，高溫?zé)徇€原過程中生成的石墨烯間距大，電子發(fā)生連續(xù)遷移的效率較低，導(dǎo)電性能減弱[21]；氧化石墨烯質(zhì)量濃度從2～4 g/L逐漸增加，高溫處理條件下氧化石墨烯片層上的含氧官能團(tuán)遭到高溫破壞而發(fā)生分解，且得到的石墨烯片層產(chǎn)生了一定的連續(xù)性，使材料形成一定的導(dǎo)電通路，導(dǎo)電性增強(qiáng)。氧化石墨烯質(zhì)量濃度過大時，氧化石墨烯還原不充分，生成的石墨烯片層在垂直方向發(fā)生大量堆疊；當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量濃度大于4 g/L時，真空浸漬過程中氧化石墨烯片層發(fā)生一定的堆疊，在還原過程中導(dǎo)致氧化石墨烯還原效果不充分，難以形成連續(xù)的導(dǎo)電通路，導(dǎo)電性減弱。

圖8 木基石墨烯導(dǎo)電材料的宏觀三維導(dǎo)電通路

——炭化溫度與炭化時間對導(dǎo)電性能的影響。由圖9(b)、圖9(c)可見：炭化溫度與炭化時間，直接影響氧化石墨烯在木材機(jī)體內(nèi)部的還原進(jìn)程。在600～750 ℃，30 min時曲線快速下降，原因：一方面是在最佳氧化石墨烯質(zhì)量濃度的前提下，隨著溫度的升高，均勻分布于木質(zhì)機(jī)體內(nèi)部的氧化石墨烯吸收了充足的能量，其片層結(jié)構(gòu)上的自由含氧官能團(tuán)羥基、羧基、環(huán)氧基等以水分子及二氧化碳的形式脫落，石墨烯的苯環(huán)結(jié)構(gòu)增多，釋放出導(dǎo)電性能；另一方面，是木材結(jié)構(gòu)中的殘留木質(zhì)素，一定程度上使石墨化程度提升，綜合提高了材料的導(dǎo)電性。在溫度大于750 ℃時，木材與氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)已經(jīng)達(dá)到最佳分解效果，因此導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能趨于穩(wěn)定。但當(dāng)炭化時間大于30 min時，隨著時間的延長，導(dǎo)電材料木質(zhì)部分中孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的坍塌，致使導(dǎo)電成分發(fā)生堆疊，影響導(dǎo)電性能。

2.3.3木基石墨烯導(dǎo)電材料三維導(dǎo)電性能的各向異性

木材在構(gòu)造上是一種非均一的有機(jī)體，既具有各向異性，又具有多孔性。木材的這種性質(zhì)，是由構(gòu)成木材細(xì)胞的形狀、構(gòu)造、排列方式形成的。木材中的纖維素具有結(jié)構(gòu)不同的結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)，纖維素大分子鏈具有一定的取向；而半纖維素呈支鏈狀；木質(zhì)素呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；這使木材結(jié)構(gòu)與其它有機(jī)聚合物材料相比，具有較大的特殊性和復(fù)雜性[22]。因此，本研究對材料不同方向上的導(dǎo)電性能進(jìn)行測試。

由圖9可見：在氧化石墨烯質(zhì)量濃度4 g/L、炭化溫度750 ℃、炭化時間30 min時，木基石墨烯導(dǎo)電材料在縱向、弦向、徑向3個不同方向的體積電阻率達(dá)到最佳，分別為0.641、2.153、2.932 Ω·cm。說明材料的導(dǎo)電性能存在著方向上的差異，縱橫向上差異較大，縱向?qū)щ娦詢?yōu)于橫向；徑弦向?qū)щ娦圆町惡苄?。原因主要是木材結(jié)構(gòu)各向異性所致，木材縱向結(jié)構(gòu)是細(xì)胞壁和細(xì)胞腔，其中細(xì)胞腔占較大比例，而徑向和弦向結(jié)構(gòu)則以細(xì)胞壁為主[23]。當(dāng)石墨烯均勻地附著在木材表面及細(xì)胞腔時，在縱向上可以形成連續(xù)的導(dǎo)電通路，表現(xiàn)為較低的體積電阻率，導(dǎo)電性能好；而橫向存在較多的胞壁結(jié)構(gòu)，使得電子向四周傳輸受阻，表現(xiàn)為較高的體積電阻率，導(dǎo)電性能差。因此木材的各向異性，導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性在橫向和縱向上存在較大的差異。

材料在徑向和弦向的導(dǎo)電性差異較小，這與木材在兩個方向上結(jié)構(gòu)相近有關(guān)。

圖9 木基石墨烯導(dǎo)電材料導(dǎo)電性能與各個影響因素的關(guān)系

2.4 木基石墨烯導(dǎo)電材料的應(yīng)用

由圖10(a)可見：木基石墨烯導(dǎo)電材料的電磁屏蔽性能可達(dá)到40 dB左右，約為同等條件下炭化素材的2倍。根據(jù)材料電磁屏蔽的標(biāo)準(zhǔn)要求，一般不低于30 dB，其中30～60 dB為我國軍用電磁屏蔽材料標(biāo)準(zhǔn)[26]，可見，當(dāng)頻率大于4 GHz時，木基石墨烯導(dǎo)電材料的電磁屏蔽效能達(dá)到中等屏蔽效果，可以達(dá)到民用電磁屏蔽的使用要求。

當(dāng)吸波材料的反射損耗低于-10 dB時，代表材料對電磁波的吸收率為90%，即認(rèn)為是有效吸收[27]。由圖10(b)可見：木基石墨烯導(dǎo)電材料具有較好的吸波性能，比同等條件炭化素材提升了近6倍。在木基石墨烯導(dǎo)電材料與石蠟的質(zhì)量添加量為1∶1的條件下，當(dāng)木基石墨烯導(dǎo)電材料的測試厚度為1.0 mm時，木基石墨烯導(dǎo)電材料的反射損耗在8.3～18.0 GHz范圍內(nèi)低于-10 dB，有效吸收頻寬為9.7 GHz，并在11.6 GHz處達(dá)到最強(qiáng)吸收(為-12 dB)；當(dāng)木基石墨烯導(dǎo)電材料的測試厚度在2.0～5.5 mm范圍內(nèi)時，木基石墨烯導(dǎo)電材料的反射損耗在11.6～18.0 GHz的范圍內(nèi)幾乎都低于-10 dB，有效的吸收頻寬為6.4 GHz。

依據(jù)上述導(dǎo)電性能分析，進(jìn)一步說明可將木基石墨烯導(dǎo)電材料應(yīng)用于導(dǎo)電領(lǐng)域，如抗靜電產(chǎn)品。本研究賦予絕緣木材以良好的電磁屏蔽性能，從而為木材在導(dǎo)電領(lǐng)域的研究與應(yīng)用提供了技術(shù)參考。木基石墨烯導(dǎo)電材料具有較好的吸波性能，實現(xiàn)了木材的多功能應(yīng)用。因此證明木基石墨烯導(dǎo)電材料可應(yīng)用于導(dǎo)電領(lǐng)域、電磁屏蔽領(lǐng)域、吸波領(lǐng)域，可作為電磁屏蔽材料、吸波材料等新型功能材料使用；本研究拓寬了木材的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.5 石墨烯在木材中原位生長機(jī)理及導(dǎo)電機(jī)理

木材與氧化石墨烯的結(jié)合，①氧化石墨烯中的—OH、—COOH與木材中—OH發(fā)生化學(xué)鍵合，生成氫鍵；②二者的結(jié)合反應(yīng)存在范德華力。因此木材與氧化石墨烯結(jié)合更緊密，材料的性能更穩(wěn)定。

木材的主要組分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。在炭化過程中，纖維素中的葡萄糖基在溫度超過150 ℃后開始發(fā)生脫水反應(yīng)[28]，此時分布于木材中的氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)上的環(huán)氧基(—CH(O)CH—)及木材機(jī)體中的—OH、—COOH官能團(tuán)以H2O和CO2形式脫除；當(dāng)溫度高于250 ℃時，木材內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)劇烈地進(jìn)行，不僅半纖維素發(fā)生分解，纖維素也隨之分解[29]，半纖維素等結(jié)構(gòu)中的含氧基團(tuán)發(fā)生分解，導(dǎo)致氧的數(shù)量減少，從而降低了氧原子對電子的吸引作用。隨著處理時間的延長，木材被炭化并出現(xiàn)一定的石墨化傾向，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高。碳、氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，降低了氧原子對碳原子上電子的束縛，促進(jìn)了電子在碳平面上的遷移。炭化溫度逐漸升高，木材中的纖維素、木質(zhì)素等成分分解，氧化石墨烯被逐漸還原。已有研究表明，氧化石墨烯還原首先發(fā)生在127 ℃；溫度高于600 ℃，氫和氧持續(xù)損失，將sp3雜化的碳轉(zhuǎn)換成sp2雜化[30]；氧化石墨烯在氮氣氣氛中受熱，使石墨片層上的部分基團(tuán)去除，片層間距減少，sp2碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)逐漸恢復(fù)，π鍵共軛結(jié)構(gòu)恢復(fù)，表現(xiàn)為電子傳輸通道增加，導(dǎo)電性能增加[18]。此外，木材分子上的羥基、C—H、苯環(huán)等官能團(tuán)與石墨烯片層上的π電子發(fā)生共軛作用，增強(qiáng)了電子在木基石墨烯導(dǎo)電材料內(nèi)部的傳導(dǎo)，使導(dǎo)電性進(jìn)一步提高。

圖10 木基石墨烯導(dǎo)電材料與同等條件下炭化素材的電磁屏蔽特性及吸波特性

3 結(jié)論

木材的各向異性，使木基石墨烯導(dǎo)電材料表現(xiàn)出良好的三維導(dǎo)電性能。當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量濃度為4 g/L、炭化時間為30 min、炭化溫度為750 ℃時，材料的導(dǎo)電性能最佳。

木基石墨烯導(dǎo)電材料的電磁屏蔽性能可達(dá)到40 dB左右，當(dāng)頻率大于4 GHz時，可滿足民用電磁屏蔽的使用要求；材料具有較好的吸波性能，在8.3～18.0 GHz范圍內(nèi)有效吸收頻寬為9.7 GHz。

利用微觀形貌發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯在木材管孔內(nèi)壁以膜狀物均勻分布。進(jìn)一步分析化學(xué)成分得出：石墨烯與木材通過氫鍵與范德華力的作用，結(jié)合緊密不易脫落；氧化石墨烯的還原效果較好，石墨化程度提高，其共軛結(jié)構(gòu)大幅度促進(jìn)電子的傳輸，提高材料的導(dǎo)電性能。