章豐慶，王君，汪穎，蔣良興

(1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙，410083；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波，315201)

隨著經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益突出，社會對開發(fā)清潔能源的需求愈加迫切。在各種清潔能源中，氫能具有綠色、高效、實用性強等優(yōu)點，又可由水分解得到，是備受關(guān)注的能源之一。光電催化制氫是以光催化劑材料為基礎(chǔ)，利用光能激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生電子-空穴對，進(jìn)而使水分解得到氫氣的技術(shù)。相比于傳統(tǒng)產(chǎn)氫方式，光電催化具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程和產(chǎn)物綠色、能量消耗低的優(yōu)點，是未來可期的備選技術(shù)，其關(guān)鍵是要開發(fā)光能利用率高、制備成本低的光催化材料。

Bi2O3是最典型的Bi 系氧化物，其帶隙為2.0～3.9 eV，在可見光范圍內(nèi)具有光響應(yīng)[1]。同時，Bi2O3是具有多種相的化合物，主要包括4個物相：單斜晶系α-Bi2O3、四方晶系β-Bi2O3、體心立方γ-Bi2O3和面心立方δ-Bi2O3，其中，α相是穩(wěn)定相，而β相是亞穩(wěn)定相[2]，但β-Bi2O3具有更低的帶隙和更高的載流子濃度，因此，它在光電催化領(lǐng)域的應(yīng)用更具潛力[3]。理想的半導(dǎo)體光催化材料應(yīng)具有合適的禁帶寬度與能帶結(jié)構(gòu)，高的(電)化學(xué)穩(wěn)定性以及較大的光吸收系數(shù)。然而，受限于較為嚴(yán)重的體相載流子復(fù)合，單相Bi2O3光陽極的光電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論值[4]。針對當(dāng)前單一半導(dǎo)體材料性能與結(jié)構(gòu)上存在的各種不足，構(gòu)建具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料成為得到高性能光催化和光電催化材料的有效途徑之一[5]。Bi2S3是帶隙為1.25～1.70 eV的窄帶隙材料，兼具優(yōu)秀的光電導(dǎo)、光敏和熱電效應(yīng)，且本身即是很好的光電催化材料，常用作其他材料的光敏劑[6]。使用Bi2S3作為光敏劑可以與Bi2O3形成Bi2S3/Bi2O3異質(zhì)結(jié)，提高光生載流子的分離效率，并拓展材料的光吸收范圍。目前，Bi2S3/Bi2O3復(fù)合材料在光催化和光電催化領(lǐng)域有較好的應(yīng)用，YAN 等[7-8]采用水熱法合成了納米花狀Bi2O3/Bi2S3和分層空心球型β-Bi2O3@Bi2S3復(fù)合材料，在可見光條件下對RhB的氧化和Cr6+的還原較純相Bi2O3具有更強的光催化活性。KIM等[9]將在FTO上制備的Bi2O3薄膜浸泡在Na2S溶液中，用聲化學(xué)反應(yīng)法原位制備Bi2O3/Bi2S3復(fù)合材料，在0.1 mol/L Na2SO3和0.1 mol/L Na2S 的混合溶液中，100 mW/cm2的光照和0.8 V(vs RHE)的偏置電壓下可以得到9.7 mA/cm2的光電流，在0.4 V(vs RHE)下材料能保持較好的穩(wěn)定性。此外，Bi2S3/Bi2O3復(fù)合材料還在光電探測[10]和離子存儲[11-12]領(lǐng)域顯示出較好的潛力。

目前，Bi2S3/Bi2O3復(fù)合薄膜材料的制備方法主要是基于非原位法，即先獲得Bi2S3/Bi2O3復(fù)合粉體材料，再將粉體材料涂覆在導(dǎo)電基底上。Bi2S3/Bi2O3復(fù)合粉體材料的主要制備方法有水熱法[5,13-14]、Bi2O3直接硫化法[15-16]以及超聲化學(xué)法[11-12]。通過非原位法制備的Bi2S3/Bi2O3復(fù)合粉體材料主要用于光催化領(lǐng)域，用于光電催化領(lǐng)域則存在材料與基片結(jié)合不夠緊密、Bi2S3/Bi2O3異質(zhì)結(jié)排列無序等問題。原位法是先在基片上制備Bi2O3薄膜材料，然后直接在Bi2O3薄膜上制備Bi2S3，可顯著提高材料與基底的結(jié)合強度，也方便對材料的表面性能進(jìn)行調(diào)控。當(dāng)前原位法制備Bi2S3/Bi2O3薄膜材料主要是直接硫化法[9,17-19]，該方法采用將Bi2O3薄膜浸泡在Na2S溶液中，使表面的Bi2O3發(fā)生離子交換反應(yīng)而部分生成Bi2S3。該方法簡單易行，所得復(fù)合材料結(jié)合緊密，有利于載流子在材料結(jié)合界面的傳輸，但制備過程對Bi2O3基底有一定的侵蝕作用，給形貌控制帶來難度。連續(xù)原子層吸附法(SILAR法)具有操作簡便、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程可控的特點，是一種很有潛力的表面修飾方法，但是采用SILAR法制備Bi2S3微晶來改善Bi2O3表面性能的研究較少。

WANG 等[20]通過化學(xué)水浴法獲得了片狀的多孔β-Bi2O3薄膜材料，其層級多孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)秀的陷光效應(yīng)，并且通過研究和改進(jìn)SILAR 法制備Bi2S3的工藝，得到了形態(tài)和性能更好的Bi2S3材料[21-22]。為了進(jìn)一步改善多孔β-Bi2O3薄膜的光電化學(xué)性能，本文作者采用改進(jìn)的SILAR 法將Bi2S3納米晶體沉積在β-Bi2O3的表面上，通過調(diào)整SILAR循環(huán)的次數(shù)和每個SILAR 過程的浸泡時間，優(yōu)化SILAR法沉積Bi2S3工藝。

1 實驗

1.1 材料制備

1.1.1 化學(xué)水浴法制備Bi2O3薄膜

實驗所用試劑中Bi(NO3)3·5H2O 為色譜純，其他均為分析純。首先，將2.91 g Bi(NO3)3·5H2O 加入10 mL 水中，滴加2 mL 濃硝酸并攪拌5 min 使Bi(NO3)3完全溶解，然后添加45 mL 水稀釋并攪拌均勻。加入3 mL 三乙醇胺作為穩(wěn)定劑和指示劑，然后將溶液稀釋至60 mL，得到白色顆粒狀乳液。在25 ℃下，用飽和NaOH 溶液將溶液pH 調(diào)至12.8，得到澄清的前驅(qū)體溶液。

在60 ℃的水浴溫度下，將FTO玻璃在前驅(qū)體溶液中浸泡2 h，以獲得前驅(qū)體膜。將前驅(qū)體膜在50 ℃下干燥1 h，隨后在350 ℃下保溫1 h，得到Bi2O3薄膜。

1.1.2 SILAR法沉積Bi2S3納米晶

實驗中使用的Bi(NO3)3·5H2O 和Na2S·9H2O 均為色譜純，其余均為分析純。將0.97 g Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL乙二醇甲醚(EGME)，得到陽離子前驅(qū)體溶液，將0.48 g Na2S·9H2O 溶解在40 mL 甲醇中獲得陰離子前驅(qū)體溶液。SILAR 單循環(huán)的步驟為吸附—沖洗—反應(yīng)—再次沖洗。首先，將樣品浸泡在陽離子前驅(qū)體溶液中，使Bi3+吸附在制備的Bi2O3薄膜表面，通過乙二醇甲醚沖洗5 s除去未吸收的陽離子并干燥樣品。然后，將樣品浸泡在陰離子前驅(qū)體溶液中，使S2-與表面吸附的Bi3+反應(yīng)生成Bi2S3納米晶，樣品用甲醇沖洗5 s并干燥。實驗中，控制Bi2O3薄膜材料在陽離子前驅(qū)體溶液中的吸附時間與在陰離子前驅(qū)體溶液中的吸附時間相同。將樣品按吸附時間和SILAR 循環(huán)次數(shù)標(biāo)記為Sx-y，其中，x為薄膜材料在前驅(qū)體溶液中的吸附時間，y為循環(huán)次數(shù)，具體工藝條件如表1所示。

表1 SILAR法制備Bi2S3工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of Bi2S3 prepared by SILAR method

1.2 材料表征

1.2.1 結(jié)構(gòu)和形貌表征

使用日本物理TTR3 XRD 測試儀和銅靶(Kα1=1.540 56×10-10m)在2θ為10°～80°的衍射角下對薄膜材料進(jìn)行XRD 表征。使用Jobin Yvon LabRAM HR800 Horiba 光譜儀，在激發(fā)光源波長為532 nm條件下獲得薄膜的拉曼光譜。使用FEI Quanta-200環(huán)形場掃描電子顯微鏡(ESEM)獲得表面和截面的形貌圖像。使用JEOL JEM-2100F 在200 keV 的加速電壓下獲得膜材料的TEM圖像和高分辨率圖像，并通過高分辨率圖分析物相。

1.2.2 光學(xué)和電化學(xué)性能測試

使用SHIMADZU制造的紫外線UV-2450分光光度計，在300～900 nm范圍內(nèi)測量薄膜的透射率。采用PARSTAT4000 電化學(xué)工作站，在光照強度為100 mW/cm2下，以1 mol/L Na2SO4溶液作為電解質(zhì)，以Bi2S3/Bi2O3電極作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，石墨電極作為輔助電極測試材料的光電化學(xué)性能。測試中的偏置電壓為0～1.2 V(相對于氫標(biāo)電位)，掃描速率為3 mV/s，并使用斬波器以5 s為周期在明暗條件下測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

不同SILAR 循環(huán)次數(shù)和不同沉積時間所得Bi2S3/Bi2O3復(fù)合薄膜的X 射線衍射圖譜和拉曼光譜如圖1所示。可見：所有樣品的X射線衍射峰均對應(yīng)于四方晶系的β-Bi2O3(JCPDS:78-1793)。在圖譜中未觀察到Bi2S3的特征峰，這可能是因為附著在Bi2O3表面的Bi2S3含量較少且晶粒粒徑小，從而被Bi2O3的響應(yīng)信號所覆蓋。從圖1(a)可見：隨著SILAR 循環(huán)次數(shù)的增加，樣品(201)晶面的衍射強度比其他晶面的低，當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加至30 次時，與(222)晶面的衍射強度接近。從圖1(b)可見：增大樣品在前驅(qū)體溶液中的浸泡時間，樣品(201)晶面的衍射信號強度仍繼續(xù)減弱，在浸泡時間延長到20 s 時，其衍射強度甚至比(201)晶面的更弱，這說明SILAR 法制備Bi2S3過程中，前驅(qū)體溶液對Bi2O3的(201)晶面有一定的刻蝕作用，從而使更多的(222)晶面暴露出來，表現(xiàn)為(222)晶面的衍射強度較標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射強度高得多。

從圖1(c)和圖1(d)可以觀察到歸屬于β-Bi2O3的3 個拉曼峰(92.60，123.64 和313.25 cm-1)[23-24]，這3個峰均對應(yīng)于Bi—O鍵的伸縮振動模式。在250 cm-1附近可以觀察到1個寬峰，它隨著SILAR過程中循環(huán)次數(shù)和沉積時間的增加而加強，這可能是由Bi2S3位于234.2 cm-1和254.9 cm-1的2個特征峰疊加而來[21,25]，它們分別對應(yīng)于Bi—S鍵的Ag和B1g振動模式。位于618 cm-1附近的拉曼峰，對應(yīng)于δ-Bi2O3晶體的T2g振動模式[24,26-28]，說明樣品中有少量δ-Bi2O3的存在。

圖1 不同SILAR循環(huán)次數(shù)和不同沉積時間所得樣品的XRD圖譜和Raman光譜Fig.1 XRD patterns and Raman spectra of samples obtained under different SILAR cycles and different deposition time

為進(jìn)一步證明樣品表面Bi2S3的存在，對所得薄膜進(jìn)行XPS圖譜掃描，結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)可見：在結(jié)合能為163.80 eV 和158.54 eV 處存在Bi—O 鍵的信號[17,29]，它們分別對應(yīng)于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2，表明Bi2O3中Bi元素主要以Bi3+存在。在結(jié)合能為164.33 eV 及159.48 eV 處存在Bi—S 鍵的信號峰[17,30]，分別對應(yīng)于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2。此外，在結(jié)合能為162.44 eV 和161.19 eV 處發(fā)現(xiàn)S 的信號峰，它們分別對應(yīng)于S 2p1/2和S 2p3/2軌道電子，說明樣品表面確實存在Bi2S3。從圖2(b)可見：在樣品表面有3 種不同形式的氧：位于530.02 eV 處的信號峰對應(yīng)于Bi—O 鍵，位于530.78 eV 處的信號峰對應(yīng)于樣品表面的羥基，位于531.43 eV 處的信號峰對應(yīng)于樣品表面的吸附氧。

圖2 樣品S10-30的Bi 4f和O 1s 高分辨XPS光譜圖Fig.2 Bi 4f and O 1s high-resolution XPS spectra of samples S10-30

樣品的表面和截面形貌如圖3所示。從圖3可以看出：Bi2O3薄膜呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，且其底層主要為納米顆粒，而上層則是由許多Bi2O3顆粒組合成的Bi2O3片，說明通過化學(xué)水浴法制備的Bi2O3薄膜的主要生長機(jī)理為奧斯瓦爾德熟化機(jī)理，即首先以小顆粒的形式生長，隨著反應(yīng)時間的延長，逐漸聚集成片垂直生長，與先前的報道一致[20]。從圖3還可以看出：當(dāng)SILAR沉積時間固定為5 s時，表面附著Bi2S3的數(shù)量隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加。Bi2S3以絲狀結(jié)構(gòu)附著在Bi2O3膜的表面，并且?guī)缀鯖]有團(tuán)聚。當(dāng)SILAR 浸泡時間增加到10 s 和20 s時，無法清晰地觀察到Bi2S3的存在，但是從Raman 和XPS 測試可知這2 個樣品中存在較多的Bi2S3。從圖3可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SILAR法制備的樣品沉積時間足夠時，Bi2O3片的粒徑變小(圖3(c)和圖3(d))，其表面的Bi2S3為顆粒狀，且具有良好的分散性。結(jié)合XRD 的分析結(jié)果，進(jìn)一步表明SILAR過程的前驅(qū)體溶液可能對Bi2O3膜的表面對(201)晶面具有特定的蝕刻作用，并抑制了Bi2S3的團(tuán)聚。

圖3 樣品S5-10，S5-20，S5-30，S10-30，S20-30表面以及樣品S10-30截面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of surface of sample S5-10,S5-20,S5-30,S10-30,S20-30 and cross-section of sample S10-30

進(jìn)一步采用TEM 觀察制備樣品的微觀形貎。樣品S10-30的TEM 照片如圖4 所示。從圖4(a)和(b)可以看到：Bi2O3顆粒及其聚集生長得到的Bi2O3片，其中Bi2O3顆粒的粒徑約為50 nm，Bi2O3片的粒徑約為1 μm。在更高的放大倍率下(圖4(c))，觀察到許多5～10 nm 的Bi2S3微晶附著在Bi2O3片上。在HR-TEM(圖4(d))中可以觀察到原子的周期性排列，對晶面間距進(jìn)行測量，其中0.283 nm的晶面間距與立方晶系β-Bi2O3的(002)晶面相對應(yīng)。測量到的另外2 個晶面間距分別為0.568 nm 和0.232 nm，與正交晶系Bi2S3的(020)和(041)晶面相對應(yīng)，這說明本文成功將Bi2S3修飾在β-Bi2O3薄膜上。

圖4 不同放大倍率下樣品S10-30的TEM照片以及HR-TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images under different magnification ratios and HR-TEM image of sample S10-30

2.2 光電化學(xué)性能檢測

同SILAR 循環(huán)次數(shù)與不同沉積時間樣品的紫外可見透射光譜圖和PEC 曲線如圖5 所示。從圖5(a)和(b)可見：將Bi2S3微晶負(fù)載在β-Bi2O3膜表面使復(fù)合材料的光吸收能力較純相β-Bi2O3薄膜顯著提升。隨著SILAR 循環(huán)次數(shù)的增加，樣品的光吸收邊發(fā)生紅移，從純相β-Bi2O3的480 nm 紅移至樣品S5-30的800 nm。同時，Bi2S3的附著還可提高材料的光吸收能力，使復(fù)合材料在可見光范圍內(nèi)的透射率顯著下降。這說明Bi2S3作為光敏化劑確實可以顯著提高β-Bi2O3的光吸收性能。從圖5還可以看出，樣品S5-20與S5-30的透射光譜圖幾乎一致，這說明Bi2S3對材料的光吸收性能的改善程度與β-Bi2O3表面吸附Bi2S3的量有關(guān)。當(dāng)材料制備過程中SILAR 循環(huán)次數(shù)較少時，Bi2S3在β-Bi2O3表面上的吸附未達(dá)到飽和，材料的光吸收能力隨循環(huán)次數(shù)增加而增強。當(dāng)SILAR 循環(huán)次數(shù)達(dá)到20 次時，Bi2S3在β-Bi2O3表面上的吸附已經(jīng)趨于飽和，繼續(xù)提高SILAR 循環(huán)次數(shù)，樣品的透射光譜圖基本不變。在較大的循環(huán)次數(shù)條件下，不同的沉積時間對樣品的光吸收性能影響并不明顯(圖5(b))，且樣品S5-30在可見光范圍內(nèi)有最低的透射率，這可能是由于表面團(tuán)聚的Bi2S3對光的額外吸收所致。

從圖5(c)可知：與已報道的純相β-Bi2O3相比[3]，少量的Bi2S3即可顯著改善β-Bi2O3薄膜的光電化學(xué)性能。樣品S5-10的光響應(yīng)電流在處置偏壓0.8 V(vs RHE)之后即出現(xiàn)下降。但隨著SILAR 循環(huán)次數(shù)增加，材料的光響應(yīng)電流顯著增加，且光響應(yīng)電流出現(xiàn)峰值的電壓更正，這表明，增加SILAR 循環(huán)次數(shù)增加，得到的Bi2S3更穩(wěn)定。固定樣品的SILAR 循環(huán)次數(shù)為30 次，延長SILAR 浸泡時間，樣品在處置偏壓1.2 V(vs RHE)下的光響應(yīng)電流呈現(xiàn)先增加后減小趨勢(圖5(d))，在沉積時間為10 s 時達(dá)到最大。與紫外可見光譜的結(jié)果不同，較多的循環(huán)次數(shù)下，改變SILAR 過程的浸泡時間仍然對材料的光電化學(xué)性能有較大的影響。SILAR浸泡時間從5 s提高到10 s，Bi2S3在β-Bi2O3基體表面的團(tuán)聚現(xiàn)象大大減少，在材料表面的分布更均勻，有利于復(fù)合材料光電化學(xué)性能的發(fā)揮；而從10 s提高到20 s，SILAR前體溶液對材料表面的刻蝕作用加劇，導(dǎo)致了其光電化學(xué)性能的降低。因此，樣品S10-30具有最好的光電化學(xué)性能，在外置偏壓1.2 V(vs RHE)下得到2.6 mA/cm2的光響應(yīng)電流密度。

Bi2S3納米晶沉積在Bi2O3膜上對材料光電化學(xué)性能的提升機(jī)理如圖6 所示。光照下，Bi2S3和Bi2O3都被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對。一方面，Bi2S3的禁帶寬度較小，光吸收系數(shù)大，Bi2S3的電子更容易被激發(fā)，Bi2S3在Bi2O3上的沉積大大拓寬了材料的光吸收范圍，提高了光吸收能力；另一方面，Bi2S3和Bi2O3電勢差的驅(qū)動使光生電子和空穴的傳輸方向相反，促進(jìn)了載流子的分離，增大了光電流密度。其中，Bi2O3的光生空穴向Bi2S3轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生的空穴最終在Bi2S3處參與水的氧化反應(yīng)而被消耗，光生電子向Bi2O3轉(zhuǎn)移，并在外加電場的作用下經(jīng)過外電路而導(dǎo)向?qū)﹄姌O，最終在還原反應(yīng)中被消耗。

圖6 Bi2S3/Bi2O3光陽極工作機(jī)理示意圖Fig.6 Schematic diagram of Bi2S3/Bi2O3 mechanism analysis

3 結(jié)論

1)通過化學(xué)水浴法和連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法，在FTO 導(dǎo)電玻璃上制備了表面修飾Bi2S3的β-Bi2O3薄膜，其中片狀β-Bi2O3垂直生長在FTO 基底上，球狀的Bi2S3納米晶均勻附著在β-Bi2O3表面。

2)Bi2S3具有高的光吸收系數(shù)和窄的光學(xué)帶隙，對Bi2O3的表面修飾大大擴(kuò)寬了寬帶隙半導(dǎo)體Bi2O3的光譜響應(yīng)范圍，使材料的光吸收邊從480 nm 拓展到800 nm，并增強了復(fù)合材料的光吸收能力。

3)Bi2S3在β-Bi2O3表面的沉積改變了材料的表面狀態(tài)，減少了載流子的表面復(fù)合，使得更多的光生空穴能夠遷移至電極表面參與水氧化反應(yīng)。在優(yōu)化制備工藝條件下，當(dāng)輻照強度為100 W/cm2時，樣品光電流密度達(dá)到2.6 mA/cm2(1.23 V(vs RHE))，顯著提高了單相β-Bi2O3光陽極的光電催化性能，為今后高性能光陽極的構(gòu)筑提供了可借鑒的思路。