程皓，郭偉昌，汪滔，李錚，田忠良

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙，410083)

以金屬Zn 為負極、堿性溶液為電解液的鋅二次電池具有比能量高、成本低以及安全性好等諸多優(yōu)點[1-3]。但在反復(fù)的充放電過程中鋅負極易產(chǎn)生形變、枝晶生長、鈍化以及自腐蝕等現(xiàn)象，造成鋅二次電池循環(huán)壽命較短、穩(wěn)定性差等問題，從而限制了其實際應(yīng)用[4-5]。為解決以上問題，研究者們在電極結(jié)構(gòu)設(shè)計[6]、活性物質(zhì)表面改性[7]及電解液添加劑[8]等方面開展了大量研究。

其中，用高析氫過電位的金屬(如Sn，Bi)或其化合物(如SnO2，Bi2O3)對ZnO 進行改性，可有效抑制析氫腐蝕，緩解鋅枝晶生長從而改善電池的電化學(xué)性能[9]。此類化合物通常在電池工作過程中優(yōu)先被還原成金屬，提高電極導(dǎo)電性，改善負極活性物質(zhì)的沉積過程，抑制鋅負極發(fā)生枝晶生長的同時降低其析氫腐蝕速率，提高活性物質(zhì)利用率[10-11]。ZHANG 等[12]采用水熱法制備出鋅鎳二次電池鋅負極用SnO2/ZnO 復(fù)合材料，相較于純ZnO材料，該復(fù)合材料顯著提高了電池的循環(huán)壽命和循環(huán)穩(wěn)定性，但該復(fù)合材料中錫分布不均勻，表面粗糙，形貌不均勻，平均粒徑為80～100 nm，導(dǎo)致其平均放電比容量不高，低于550 mA·h/g?？梢姡ㄟ^SnO2改性ZnO 材料，可在一定程度上提高鋅負極的循環(huán)穩(wěn)定性，提高電池循環(huán)壽命，但由于材料形貌及粒徑不均勻，故放電比容量還有待進一步提升。JOHNSON 等[13]通過錫摻雜對ZnO納米顆粒進行改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)錫的質(zhì)量分數(shù)為2%和4%時，材料呈多孔結(jié)構(gòu)，而當(dāng)錫質(zhì)量分數(shù)從6%增加到10%時，多孔結(jié)構(gòu)消失，平均粒徑變大且出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。此外，在鋰離子電池負極用SnO2/ZnO 材料合成過程中，隨著錫質(zhì)量分數(shù)增加，SnO2/ZnO 材料的平均粒徑減小，其電化學(xué)性能也得到明顯改善，主要是因為在電池工作中，該材料可保持較好的形貌以維持電池穩(wěn)定[14-15]。因此，可將納米氧化鋅與無機物表面修飾的方法相結(jié)合，從而進一步改善電池的電化學(xué)性能。

本文作者利用ZIF-8在一定條件下可得到納米級金屬氧化物的特點，將吸附-還原法與熱處理結(jié)合制備ZIF-8 衍生的SnO2/ZnO 材料，對比不同熱處理溫度和時間制備的材料的物相及微觀形貌，以優(yōu)化熱處理條件，在此基礎(chǔ)上，進一步研究材料中SnO2質(zhì)量分數(shù)對ZIF-8 衍生SnO2/ZnO 材料的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌及其電化學(xué)性能的影響，揭示電化學(xué)性能與材料理化性質(zhì)之間的關(guān)系。

1 實驗

1.1 Sn@ZIF-8和SnO2/ZnO材料的制備

首先，將一定量(0.02，0.04 和0.06 g)的二水合氯化亞錫(SnCl2·2H2O，國藥集團，分析純)溶于40 mL 甲醇(CH3OH，國藥集團，分析純)中，加入0.5 g ZIF-8，超聲處理30 min 后轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，室溫下攪拌12 h得到懸濁液。

然后，將1.32 mmol的硼氫化鈉(NaBH4，國藥集團，分析純)溶于5 mL去離子水后緩慢加入上述懸濁液中，攪拌30 min 后真空抽濾，濾餅用CH3OH 和去離子水洗滌3 次后，于65 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，得到Sn@ZIF-8前驅(qū)體。

最后，將Sn@ZIF-8 研磨成粉末后在空氣中以4 ℃/min 升至目標溫度，并保溫一定時間，得到SnO2/ZnO材料。作為比較，將ZIF-8在相同條件下熱處理得到純氧化鋅材料(純ZnO)。

1.2 材料表征

所制備的材料采用熱重分析儀(TGA，SDTQ600)分析前驅(qū)體的熱性能；采用X 射線衍射儀(XRD，Rigaku3014)和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES，iCAP7200 Radial)分析材料的物相組成和元素質(zhì)量分數(shù)；采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6360LV)表征材料的微觀結(jié)構(gòu)。

1.3 電化學(xué)性能測試

按質(zhì)量比為8∶1∶1將SnO2/ZnO、導(dǎo)電碳和聚四氟乙烯乳液(PTFE，阿拉丁，60%)混合并涂敷于銅網(wǎng)上(正方形網(wǎng)格邊長×邊長為1 cm×1 cm)，用雙軸輥壓機壓至0.3 mm左右，于60 ℃下干燥12 h得到鋅負極。以燒結(jié)鎳為正極，溶有0.5 mol/L 氧化鋅(ZnO，西隴科學(xué)，分析純)的6.0 mol/L 氫氧化鉀(KOH，國藥集團，分析純)溶液為電解液(溶劑為去離子水)，并分別在正負極包裹一層聚丙烯微孔隔膜組裝成鋅鎳電池。采用LANDE電池檢測系統(tǒng)(CT2001A)對電池進行恒電流充放電測試，在659 mA/g 電流密度下恒電流充電1 h，并在相同電流密度下放電至1.2 V終止(標稱比容量為659 mA·h/g)。采用三電極體系(以制備的SnO2/ZnO或純ZnO為工作電極，燒結(jié)鎳電極為對電極，Hg/HgO電極為參比電極)通過電化學(xué)工作站(CHI660E，A17177)進行循環(huán)伏安性能測試。

2 熱處理工藝優(yōu)化

對比熱處理溫度和熱處理時間對材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，以優(yōu)化熱處理工藝。圖1所示為熱處理溫度對材料物相的影響。由圖1(a)可見：Sn@ZIF-8前驅(qū)體在400 ℃質(zhì)量率損失約為8.8%，主要為材料中結(jié)晶水的損失，說明前驅(qū)體在400 ℃之前保持穩(wěn)定；當(dāng)溫度高于400 ℃，質(zhì)量損失急劇增加，表明材料開始劇烈分解；超過600 ℃后，質(zhì)量損失率為61.78%，材料質(zhì)量逐漸穩(wěn)定，說明材料中的有機物已揮發(fā)，故要得到最終產(chǎn)物，熱處理溫度應(yīng)控制在600 ℃以上。從圖1(b)可見：在不同溫度下得到的材料均出現(xiàn)ZnO 和SnO2的特征峰，說明均成功制備出SnO2/ZnO 材料，但對比發(fā)現(xiàn)900 ℃熱處理后的材料的XRD 圖中還出現(xiàn)了Zn2SnO4的特征峰，是因為ZnO 和SnO2在900 ℃下會發(fā)生反應(yīng)(1)，導(dǎo)致新物相生成，該雜質(zhì)相降低了目標產(chǎn)物中錫的質(zhì)量分數(shù)，因此，在900 ℃不利于SnO2/ZnO材料的制備。

圖1 熱處理溫度對材料物相的影響Fig.1 Influence of heat treatment temperature on material phase

采用Scherrer方程[16-17]估算樣品的平均粒徑：

式中：D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；k為Scherrer 常 數(shù)(k=1.075)；λ為X射線波長(λ=0.154 056 nm)；β為半峰寬度；θ為衍射角。計算得到700 ℃和800 ℃熱處理后SnO2/ZnO 材料的平均粒徑分別為29.5 nm和22.4 nm。

圖2 所示為不同熱處理溫度得到的SnO2/ZnO材料的SEM 圖，由圖2 可見：由于ZnO 在高溫下會向致密化發(fā)展，且隨溫度升高，顆粒粒徑變小[18-19]，故觀察到800 ℃處理后的材料顆粒粒徑比在700 ℃下處理的材料的顆粒粒徑小(圖2)，這與計算結(jié)果一致。而SnO2/ZnO材料粒徑大導(dǎo)致SnO2對ZnO 的修飾不充分，ZnO 在電解液中溶解快，活性物質(zhì)的利用率降低[11]，所以，選擇800 ℃為最佳熱處理溫度。

圖2 不同熱處理溫度得到的SnO2/ZnO材料的SEM圖Fig.2 SEM images of SnO2/ZnO materials heat-treated at different temperatures

圖3 所示為不同熱處理時間得到的SnO2/ZnO材料的XRD 圖。由圖3 可知：在不同熱處理時間下得到的材料均出現(xiàn)了ZnO 和SnO2的特征峰，說明均成功制備出SnO2/ZnO材料，但在熱處理5 h的XRD圖中還存在Zn2SnO4的特征峰，說明熱處理時間較短時，材料中存在雜相，不利于SnO2/ZnO 材料的制備。

圖3 不同熱處理時間得到的SnO2/ZnO材料的XRD圖Fig.3 XRD patterns of SnO2/ZnO materials with different heat treatment time

根據(jù)式(2)計算得熱處理7 h 和9 h 的SnO2/ZnO材料的平均粒徑分別為23.7 nm 和22.4 nm。分析微觀形貌，對比800 ℃處理7 h和9 h得到的SnO2/ZnO材料的SEM 圖(圖4)，發(fā)現(xiàn)熱處理7 h 的SnO2/ZnO材料存在粒徑較大且形狀不規(guī)則的顆粒，隨著熱處理時間延長，熱處理9 h 得到的材料顆粒形貌、分布均勻，因此，最優(yōu)的熱處理時間為9 h。

圖4 不同熱處理時間得到的SnO2/ZnO材料的SEM圖Fig.4 SEM images of SnO2/ZnO materials with different heat treatment time

3 SnO2質(zhì)量分數(shù)對SnO2/ZnO 材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

3.1 SnO2質(zhì)量分數(shù)對材料結(jié)構(gòu)的影響

由ICP-OES測試結(jié)果計算可得，在SnCl2·2H2O添加量分別為0.02，0.04 和0.06 g 時制備的SnO2/ZnO 材料中，SnO2質(zhì)量分數(shù)分別為7.7%，15.1%和23.0%，將其分別記作Sn-1，Sn-2 和Sn-3。圖5(a)所示為不同SnO2質(zhì)量分數(shù)的SnO2/ZnO 材料的XRD圖，圖5(a)中均出現(xiàn)了ZnO和SnO2的特征峰，且隨著SnO2質(zhì)量分數(shù)增加，SnO2特征峰的強度增強。通過式(2)計算可得SnO2質(zhì)量分數(shù)為7.7%，15.1%和23.0%的SnO2/ZnO材料的平均粒徑分別為24.8，22.4和23.0 nm。圖5(b)，(c)和(d)所示分別為Sn-1，Sn-2和Sn-3的SEM圖，由于Sn-1中SnO2質(zhì)量分數(shù)較小，部分顆粒相互接觸，空間位阻作用弱，氧化鋅顆粒發(fā)生團聚和生長，致使部分顆粒粒徑較大，所以，圖5(b)中存在粒徑較大的顆粒；材料Sn-2的粒徑均勻；而錫質(zhì)量分數(shù)較高時也會阻礙顆粒向致密化發(fā)展，發(fā)生團聚，所以，Sn-3中還存在少量大顆粒物質(zhì)?？梢?，SnO2質(zhì)量分數(shù)為15.1%的SnO2/ZnO材料具有更均勻的粒徑和形貌。

圖5 不同SnO2質(zhì)量分數(shù)的SnO2/ZnO材料的XRD圖及SEM圖Fig.5 XRD patterns and SEM images of SnO2/ZnO materials with different mass fractions of SnO2

3.2 SnO2質(zhì)量分數(shù)對材料電化學(xué)性能的影響

對不同SnO2質(zhì)量分數(shù)的SnO2/ZnO材料進行循環(huán)伏安測試，結(jié)果如圖6和表1所示。由圖6可見：隨著SnO2質(zhì)量分數(shù)增加，陰極峰和陽極峰的位置沒有發(fā)生明顯偏移，說明SnO2的存在沒有改變鋅負極的反應(yīng)機理。循環(huán)伏安曲線中-1.24 V 左右出現(xiàn)陽極峰，在該電位下生成鋅酸根離子，如式(3)所示：

SnO2的存在限制了活性物質(zhì)與電解液的接觸，同時，電解液中OH-擴散產(chǎn)生了圖6 中-1.13 V 左右的陽極峰。

圖6 純ZnO和不同SnO2質(zhì)量分數(shù)的SnO2/ZnO材料的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry profiles of pure ZnO and SnO2/ZnO nanocomposites with different mass fractions of SnO2

而-1.53 V 左右的陰極峰則為充電過程還原反應(yīng)：

由于SnO2的還原電位比ZnO 的還原電位高，所以，在活化階段會被優(yōu)先還原為金屬錫，而錫具有較高析氫過電位，會進一步抑制負極的析氫腐蝕，有利于增強ZnO在堿性電解液中的穩(wěn)定性[12]。

循環(huán)伏安曲線中陰極峰和陽極峰之間的電壓差反映了電極反應(yīng)的可逆程度，電壓差小表示電極反應(yīng)可逆程度高，極化小[20]。據(jù)表1 可知：Sn-2材料具有更小電壓差(0.281 V)，即可逆程度高。雖然錫會改善材料的導(dǎo)電性，但過量錫會阻礙OH-與活性物質(zhì)接觸，增大極化，因此，Sn-3 材料陰極峰與陽極峰之間的電壓差(0.289 V)較Sn-2 的電壓差(0.287 V)大。

表1 純ZnO和不同SnO2質(zhì)量分數(shù)的SnO2/ZnO材料的循環(huán)伏安曲線數(shù)據(jù)Table 1 Data for cyclic voltammetry profiles of pure ZnO and SnO2/ZnO nanocomposites with different mass fraction of SnO2

圖7(a)為純ZnO 和不同SnO2質(zhì)量分數(shù)的SnO2/ZnO 材料的循環(huán)性能和充放電曲線，表2 所示為不同材料在第50，100，129 和200 圈的放電比容量。由于鋅負極存在枝晶、形變以及腐蝕等問題，故純ZnO 的放電比容量低且波動大。而Sn-1材料在前50 圈較穩(wěn)定，后續(xù)衰減較快，平均放電比容量為519 mA·h/g。Sn-2 和Sn-3 材料的循環(huán)穩(wěn)定性強，但Sn-3 材料中錫質(zhì)量分數(shù)較Sn-2 錫質(zhì)量分數(shù)高，限制了活性物質(zhì)與電解質(zhì)的有效接觸，故Sn-2材料的容量及容量保持率更高，平均放電比容量為600 mA·h/g，循環(huán)200 圈的容量保持率為93.66%。而Sn-3的平均放電比容量為535 mA·h/g，循環(huán)200 圈的容量保持率為89.11%。且Sn-2 材料的容量明顯高于已有文獻中材料的容量[12,21-24]。

表2 純ZnO和不同SnO2質(zhì)量分數(shù)的SnO2/ZnO材料在不同放電圈數(shù)的放電比容量Table 2 Specific discharge capacity of pure ZnO and SnO2/ZnO nanocomposites with different mass fractions of SnO2 in different discharge cycles

圖7 純ZnO和不同SnO2質(zhì)量分數(shù)的SnO2/ZnO材料的循環(huán)性能和充放電曲線Fig.7 Cycle performances and galvanostatic charge-discharge profiles of pure ZnO and SnO2/ZnO nanocomposites with different contents of SnO2

為進一步研究不同SnO2質(zhì)量分數(shù)的SnO2/ZnO充放電性能，對其在第50 圈時的充放電曲線進行分析，如圖7(b)所示。由圖7(b)可知：純氧化鋅電極的中值電壓差最大，即極化最大，而由于適量錫可以有效抑制負極的析氫腐蝕并改善材料導(dǎo)電性，所以，Sn-2 電極的充放電曲線的中值電壓差最小(0.134 5 V)，即電極極化小，這與循環(huán)伏安曲線所反映的結(jié)論一致。

4 結(jié)論

1)以ZIF-8 為載體，將吸附-還原法與熱處理相結(jié)合，制備了SnO2/ZnO 材料并將其用作鋅鎳電池負極。在熱處理溫度為800 ℃，熱處理時間為9 h時，所制備的材料物相單一，形貌均勻。

2) SnO2質(zhì)量分數(shù)對SnO2/ZnO 材料顆粒分布、粒度及電化學(xué)性能有一定的影響，隨著材料中SnO2質(zhì)量分數(shù)從7.7%增加至15.1%，顆粒粒徑減小且分布均勻，第50 圈充放電曲線的中值電壓差從0.157 8 V 減小至0.134 5 V，平均放電比容量從519 mA·h/g 增加至600 mA·h/g，極化變小，循環(huán)穩(wěn)定性及放電比容量提升；當(dāng)SnO2質(zhì)量分數(shù)從15.1%增加至23.0%時，顆粒粒徑變大，且分布不均，第50 圈充放電曲線的中值電壓差從0.134 5 V減小至0.138 3 V，平均放電比容量從600 mA·h/g減小至535 mA·h/g，極化增大，循環(huán)穩(wěn)定性變差，放電比容量降低。

3)SnO2質(zhì)量分數(shù)為15.1%的SnO2/ZnO 顆粒粒徑最小，分布均勻，鋅鎳電池負極在659 mA/g的電流密度下循環(huán)200圈的放電比容量為562.0 mA·h/g，容量保持率為93.66%，表現(xiàn)出最小極化、最高放電容量及最穩(wěn)定循環(huán)性能。