黃 凱，王傳新，徐遠(yuǎn)釗

（武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，武漢 430073）

0 引言

金剛石作為自然界最堅硬的物質(zhì)，具有優(yōu)異的耐磨損性、化學(xué)穩(wěn)定性，較高的熱導(dǎo)率等理化性質(zhì)。由于自然界中金剛石儲量有限，金剛石加工難度大[1]，使得用化學(xué)氣相沉積方法制備的金剛石薄膜成為一種理想的表面材料，在切削工具、模具等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2]。

熱絲化學(xué)氣相沉積法（Hot Filament Chemical Vapor Deposition，HFCVD）是目前國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化制備金剛石薄膜的主要方法之一[3]，與其他制備方法相比，具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、可大面積制備均勻的薄膜以及不限制襯底的形狀等優(yōu)點。在化學(xué)氣相沉積中，金剛石薄膜的生長方式多為異質(zhì)外延，由于晶格失配和熱膨脹系數(shù)差異，這種生長方式在一定程度上抑制了薄膜在襯底上的沉積。偏壓輔助沉積法作為薄膜制備過程中最常用的方法，可以顯著提高反應(yīng)粒子的活性，增強粒子對襯底的轟擊效應(yīng)，增加表面的形核密度，改善薄膜的形貌，提高薄膜的品質(zhì)[4]。目前，最常用的兩種偏壓輔助法是直流偏壓法和脈沖偏壓法。胡東平等[5]探究了脈沖偏壓特定參數(shù)對沉積在鉬板上的金剛石薄膜的晶粒尺寸和形狀的影響，發(fā)現(xiàn)施加脈沖偏壓后生長的金剛石薄膜顆粒均勻細(xì)小且與基底結(jié)合力良好。Shen等[6]采用直流偏壓輔助熱絲法對單層金剛石晶粒的生長形態(tài)做了探究，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)闹绷髌珘河欣诮饎偸∧さ纳L。吳忠振等[7]對比了高脈沖偏壓與直流偏壓對磁控濺射CrN薄膜的影響，發(fā)現(xiàn)高脈沖偏壓下制備的CrN薄膜在薄膜平整度和晶粒致密程度方面更優(yōu)。鑒于兩種輔助偏壓方式在金剛石薄膜制備過程中的重要性，本文在前人試驗的基礎(chǔ)上著重探究直流偏壓和脈沖偏壓的大小對金剛石薄膜形貌和質(zhì)量的影響，并從原理上對形貌轉(zhuǎn)變的因素進(jìn)行分析和討論。

1 試驗與薄膜性能表征

1.1 試驗

采用自制的熱絲化學(xué)氣相沉積裝置，在熱絲與基片臺之間增加一組偏壓電源，通過偏壓輔助的作用制備金剛石薄膜樣品，如圖1所示。

圖1 熱絲化學(xué)氣相沉積裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of HFCVD device

用Φ0.5 mm的金屬鉭絲作為熱絲，試驗過程中保持熱絲電壓為23 V，熱絲溫度2 200℃左右；以氫氣與甲烷作為反應(yīng)氣體，控制通入的氣體流量比H2∶CH4=500∶10，氣壓2 kPa，生長時間3 h。襯底為單面拋光的P型單晶硅片，依次經(jīng)過金剛石微粉溶液、無水乙醇、去離子水超聲研磨清洗5 min，用氮氣吹干后放置在基片臺上，距離熱絲5 mm。試驗過程采用控制變量法，選定脈沖偏壓頻率20 kHz，占空比20%，分別改變兩種偏壓的大小。由于脈沖偏壓具有斷弧作用[5]，試驗過程中須適當(dāng)調(diào)高脈沖偏壓區(qū)間。具體工藝參數(shù)如表1所列。

表1 薄膜沉積參數(shù)Tab.1 Thin film deposition parameters

1.2 表征與測試

用掃描電鏡（Gemini SEM300）測試金剛石薄膜樣品的表面形貌，比較不同的直流偏壓和脈沖偏壓對金剛石薄膜表面形貌的影響；用Raman光譜（Thermo DXR Raman Microscope，波長532 nm ）測試金剛石薄膜的質(zhì)量；用等離子光譜儀（FX2000）測試不同反應(yīng)體系各活性粒子的含量。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 偏壓對金剛石薄膜形貌的影響

圖2為不同電壓下用直流偏壓沉積的金剛石薄膜樣品的電子顯微照片，（a）～（d）均為明顯的微米晶結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸隨著偏壓的增大呈先增大后減小的趨勢。圖2（a）晶粒分布較為離散，晶粒尺寸較小，晶界較多，薄膜質(zhì)量較差；隨著偏壓增大到50 V，薄膜變得非常致密，晶粒取向主要為（110）（111），尺寸在2 μm左右，晶界處衍生了少許的孿晶，晶粒形狀規(guī)整，薄膜質(zhì)量較好，如圖2（b）所示；隨著偏壓進(jìn)一步增加，晶粒尺寸略有增加，晶面主要為（111）面，晶粒形狀規(guī)整，大晶粒的棱邊出現(xiàn)了一定程度的破損，小晶粒數(shù)量增多，如圖2（c）所示；當(dāng)偏壓增大到90 V時，晶粒尺寸不再增大，（111）面更為顯著，晶粒形狀不規(guī)整，可以觀察到三角晶粒的棱邊處均出現(xiàn)刻蝕現(xiàn)象，同時因二次形核生出很多細(xì)小的晶粒，如圖2（d）所示。

圖2 不同的直流偏壓輔助生長的薄膜表面形貌Fig.2 Surface topography of thin films grown with different DC bias

圖3為不同脈沖偏壓條件下沉積的金剛石薄膜的電子顯微照片，從圖3（a）～（d）中可以看到，脈沖偏壓大小對薄膜的形貌以及晶粒尺寸取向具有很大的影響。

圖3 不同的脈沖偏壓輔助生長的薄膜的表面形貌Fig.3 Surface topography of thin films grown with different pulse bias

當(dāng)施加的脈沖偏壓較小時，薄膜中金剛石的晶粒分布較為平整，形狀清晰，晶面取向以（100）（110）為主，含有少量的（111）面，晶粒尺寸較小，參差不齊，如圖3（a）所示；隨著脈沖偏壓增大，晶粒分布更為致密緊湊，晶粒尺寸增大，晶粒的大小較均勻，如圖3（b）所示；當(dāng)脈沖偏壓達(dá)到110 V時，晶粒尺寸最大，晶面取向以（111）面為主，晶粒的棱邊處出現(xiàn)類似圖2（c）（d）的刻蝕現(xiàn)象，如圖3（c）所示；當(dāng)偏壓進(jìn)一步增大到150 V時，薄膜表面棱邊刻蝕現(xiàn)象更明顯，平均晶粒尺寸減小，如圖3（d）所示。

對比用兩種偏壓方式輔助制備的金剛石薄膜的SEM照片發(fā)現(xiàn)，金剛石晶粒尺寸都?xì)v經(jīng)了由小到大直至破損的過程，造成這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)偏壓較低時，給體系施加的能量較低，活性粒子的濃度較低，不利于高品質(zhì)金剛石薄膜的生長；隨著偏壓升高，體系的能量達(dá)到最優(yōu)值，活性粒子濃度較高，促進(jìn)了薄膜生長；當(dāng)偏壓進(jìn)一步增大時，體系能量和活性粒子濃度雖然較高，但是此時從熱絲發(fā)射出的經(jīng)高偏壓加速的高能電子對襯底的轟擊作用加劇，阻礙了晶粒的軸向長大。用兩種偏壓法在高偏壓條件下制備金剛石時，都會因為熱絲距離晶面較近[4]，晶粒棱邊處優(yōu)先受到電子流的轟擊[8]刻蝕，同時因活性粒子濃度高，伴隨二次形核，晶粒平均尺寸驟減，薄膜表面粗糙度減小，晶面趨于平整。直流90 V，脈沖150 V時才出現(xiàn)表面晶粒棱邊刻蝕現(xiàn)象，說明直流時持續(xù)的電子流轟擊更易刻蝕棱邊。脈沖為瞬時電壓，每次加載時間很短，當(dāng)偏壓較低時電子流轟擊累積量較小，難以產(chǎn)生刻蝕，只有單次轟擊累積量達(dá)到一臨界值時才會出現(xiàn)明顯的刻蝕現(xiàn)象，也就是說，脈沖偏壓輔助時需要更高的偏壓才能產(chǎn)生表面晶粒棱邊刻蝕。對比兩組照片不難發(fā)現(xiàn)，采用脈沖偏壓法制備的薄膜的晶粒尺寸整體較大，晶粒之間差別較小，薄膜均一性更好，可能的原因是：脈沖偏壓瞬時峰值電壓高，分解活性粒子的效率更高，因此薄膜生長速度更快、質(zhì)量更好。

不同直流偏壓下金剛石薄膜的Raman光譜如圖4（a）所示。圖中四個樣品在1 336 cm-1附近均有一個尖銳的sp3金剛石相特征峰，說明薄膜中金剛石含量較高；1 500 cm-1附近均有一個圓滑的特征峰，是sp2石墨相特征峰。直流偏壓30 V樣品的Raman譜1 140 cm-1處有一個明顯的特征峰，應(yīng)該來源于金剛石晶界以及表面處的反式聚乙炔，通常這種峰的出現(xiàn)意味著薄膜中金剛石晶粒較小，趨于納米晶[9]，說明較低的直流偏壓不利于高質(zhì)量金剛石晶粒的生長。

用脈沖偏壓制備的金剛石薄膜的Raman光譜如圖4（b）所示。圖中四個樣品在1 334 cm-1附近均有一個尖銳的金剛石特征峰，在1 500 cm-1附近也有一個略微突起的石墨特征峰。值得關(guān)注的是，從SEM圖中看到的直流偏壓90 V和脈沖偏壓150 V兩種樣品表面的金剛石均出現(xiàn)細(xì)化現(xiàn)象，部分晶粒尺寸甚至處于納米級別，但是在Raman光譜圖中卻顯示為非常好的微米晶[10]，這一現(xiàn)象可能為金剛石晶粒的細(xì)化提供了新途徑。

圖4 不同偏壓下生長的金剛石薄膜的Raman光譜圖Fig.4 Raman spectra of diamond films grown at different DC bias and pulse bias

Raman光譜中金剛石特征峰的偏移程度反映了金剛石內(nèi)應(yīng)力的大小。天然金剛石的Raman光譜特征峰在1 333 cm-1處，而用直流偏壓法與用脈沖偏壓法制備的金剛石薄膜特征峰分別位于1 336 cm-1和1 334 cm-1附近處。對比Raman光譜可以發(fā)現(xiàn)，偏壓大小對偏移程度無明顯影響，兩種偏壓輔助制備的金剛石薄膜Raman光譜顯示出的特征峰均往高波數(shù)漂移，表明薄膜內(nèi)部均具有一定的壓應(yīng)力[11]。除了晶格匹配差異導(dǎo)致的本征壓應(yīng)力以及熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致的熱殘余應(yīng)力外，部分壓應(yīng)力可能源于偏壓下粒子的轟擊，高能粒子的轟擊會影響薄膜內(nèi)部的微觀組織，減小原子間的空洞、間隙，增加薄膜缺陷，從而增大了薄膜內(nèi)部的壓應(yīng)力[12]。利用直流偏壓輔助法制備的薄膜的Raman偏移程度整體大于脈沖偏壓輔助法，造成這種現(xiàn)象的原因是直流偏壓輔助法與脈沖偏壓的工作機(jī)制不同：直流偏壓不存在電壓間歇期，當(dāng)外加直流偏壓施加在襯底與熱絲之間時，帶電粒子會持續(xù)地受到偏壓的作用加速轟擊襯底，不斷地增大薄膜的缺陷程度，導(dǎo)致薄膜內(nèi)部的壓應(yīng)力顯著提升；而脈沖偏壓法存在偏壓作用的間歇期，在此期間，帶電粒子對薄膜表面的轟擊作用會得到一定的緩解，薄膜內(nèi)部的壓應(yīng)力得到一定程度的釋放。

金剛石相成分的相對強度ID與非金剛石相相對強度IG的比值ID/IG通常被用來衡量金剛石薄膜的品質(zhì)。圖5為兩種偏壓條件下不同偏壓大小與金剛石薄膜品質(zhì)的關(guān)系。

圖5 不同偏壓下生長金剛石薄膜的品質(zhì)Fig.5 Quality of diamond films grown under different bias

從圖5可以看出，兩組金剛石薄膜的品質(zhì)均隨偏壓的增大呈現(xiàn)先提升后降低的趨勢，當(dāng)直流偏壓為50 V左右時，金剛石薄膜的品質(zhì)最好，脈沖偏壓在70 V附近時可以獲得最高品質(zhì)的金剛石薄膜，此時的金剛石峰強度最尖銳，如圖4所示，說明附近的金剛石相最多，非金剛石相最少。對比Raman光譜圖以及ID/IG比值可以看出，用脈沖偏壓法制備出的金剛石薄膜的品質(zhì)整體上優(yōu)于用直流偏壓法制備的金剛石薄膜。

為了進(jìn)一步驗證金剛石薄膜形貌轉(zhuǎn)變的機(jī)制，借助等離子體光譜儀測試了薄膜沉積過程中襯底表面的各粒子強度，測試結(jié)果如圖6所示。分析發(fā)現(xiàn)，該等離子體體系中主要存在Hα（656.30 nm）、Hβ（486.25 nm）、C2（563.10、516.08 nm）、H2（603.19 nm）四種粒子。Hα被認(rèn)為是刻蝕石墨相的主要原子氫；Hβ是原子氫的另一種形式，常用Hα/Hβ比值來衡量等離子體的溫度[13]；C2粒子被認(rèn)為是非金剛石相生長的前驅(qū)體[14]，用C2/Hβ來表征薄膜中的非金剛石相成分[15]。由于測試選點對試驗結(jié)果影響很大，只能采用相對強度來衡量活性粒子的濃度。

圖6 不同偏壓下薄膜沉積過程中的等離子體光譜分析圖Fig.6 Plasma spectral analysis at different DC bias voltages and pulse bias

從圖6可以看到，隨著偏壓增大，各種粒子強度均呈現(xiàn)增強趨勢；當(dāng)施加的直流偏壓低于70 V，脈沖偏壓低于110 V時，各種粒子強度均隨著偏壓的增加小幅度增強；當(dāng)施加的直流偏壓達(dá)到90 V，脈沖偏壓達(dá)到150 V時，Hα粒子強度大幅度增強。對比兩種偏壓方式發(fā)現(xiàn)，隨著偏壓增大，Hα/Hβ相對強度增強，說明等離子體中電子的溫度越來越高，能量越來越大，電子對襯底的轟擊刻蝕作用越來越顯著，對表面晶粒長大的抑制作用也越來越強。C2/Hβ相對強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且直流偏壓法的相對強度整體上高于脈沖偏壓法，這意味著用直流偏壓法制備的金剛石薄膜中非金剛石相成分高于脈沖偏壓法，這一點與Raman光譜的結(jié)果一致。同時，當(dāng)施加的偏壓較大時，體系中反應(yīng)氣體的分解能力增強，活性粒子濃度增大，促進(jìn)了二次形核，細(xì)化了晶粒。

3 結(jié)論

利用熱絲化學(xué)氣相沉積裝置研究了兩種偏壓對金剛石薄膜生長的影響。結(jié)果表明：（1）兩種偏壓方式下偏壓的大小對薄膜的形貌均有很大影響，直流偏壓達(dá)到90 V左右，脈沖偏壓達(dá)到150 V左右時，薄膜表面棱邊會出現(xiàn)電子流轟擊刻蝕，同時伴隨二次形核晶粒細(xì)化的現(xiàn)象；（2）相較直流偏壓法，用脈沖偏壓法制備的金剛石薄膜的晶粒較大、均勻性較好，薄膜的內(nèi)應(yīng)力較??；（3）高偏壓下會出現(xiàn)薄膜晶粒細(xì)化現(xiàn)象，主要原因：一是高能量、高密度的電子流對金剛石表面的轟擊刻蝕作用增強，使得晶面難以繼續(xù)長大；二是活性粒子濃度增加導(dǎo)致了二次形核。