李杰鋒

（呂梁學(xué)院, 山西 呂梁 033000）

我國是一個煤炭大國，煤炭消耗量位居全球之首。煤炭對于我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的作用，我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可或缺的重要資源[1]。至今已開采煤炭資源500多億 t。至十三五末期我國煤炭消耗量控制在42億 t以下，占能源比重的58%左右，由此可知，未來相當(dāng)長的時間內(nèi)我國能源還是以煤炭為主[2]。

在我國煤炭開采過程中主要采用井工和露天進(jìn)行開采，其中約90%的煤炭資源是由井工開采而來的，井工開采需要建設(shè)大量的巷道，當(dāng)煤層被采出后頂板發(fā)生破壞，造成地表塌陷，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國由于井工開采而導(dǎo)致的土地破壞量達(dá)到數(shù)十萬平方公里，并以每年數(shù)萬平方公頃的速度增加，造成了大量土地的浪費(fèi)。而《土地復(fù)墾條例》的頒布，從根本上保證了土地的有效使用，標(biāo)志著我國煤礦復(fù)墾進(jìn)入了新階段。由于煤礦開采過程中產(chǎn)生大量的煤矸石以及粉塵影響，造成復(fù)墾區(qū)土壤的破壞。特別是重金屬的污染對于人體產(chǎn)生重大影響，同時，它也是影響土地質(zhì)量的重要因素。因此，開展煤礦復(fù)墾區(qū)重金屬污染污染特征的研究對于礦區(qū)復(fù)墾方式和土地利用具有重要的意義[3-4]。

對于煤礦復(fù)墾區(qū)重金屬污染的研究，國內(nèi)外眾多學(xué)者進(jìn)行了大量的研究[5-8]，多集中在對重金屬的含量以及空間分布上，而對于其形態(tài)分布涉足較少。因此，本文以山西煤礦復(fù)墾區(qū)土壤作為研究對象，對礦區(qū)不同的復(fù)墾方式下的土壤重金屬特征進(jìn)行研究，并對其污染影響進(jìn)行分析，從定量化角度來進(jìn)一步揭示該地區(qū)的污染狀況，為該煤礦復(fù)墾方式的選擇提供技術(shù)支撐。

1 煤礦研究區(qū)特征

該煤礦位于山西省中部，屬于溫帶大陸性季風(fēng)氣候，復(fù)墾區(qū)主要用于耕地、建設(shè)等項(xiàng)目。在該復(fù)墾區(qū)上選取復(fù)墾過的以及沒有復(fù)墾的土壤進(jìn)行對比分析，對于復(fù)墾的方式主要用煤礦井下開采過程中的煤矸石進(jìn)行充填以及挖坑墊淺兩種。其中，煤矸石復(fù)墾的土地從2005年開始進(jìn)行，對其底部采用煤礦井下開采過程中的煤矸石進(jìn)行充填，在煤矸石的上部鋪墊一定厚度的土壤作為表層土壤，在其上面種植相關(guān)的作物，對于挖坑墊淺主要是通過水塘建設(shè)過程中產(chǎn)生的大量耕作土，用這部分多余的水塘土鋪設(shè)在煤矸石的上方。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品采集與處理

對于樣本的采集主要是通過網(wǎng)格布點(diǎn)法進(jìn)行選取，在復(fù)墾區(qū)的土地上進(jìn)行取樣，樣品主要采集淺部的挖坑墊淺土壤以及煤礦井下開采過程中的煤矸石進(jìn)行充填的土壤，每個區(qū)域采集15個樣品，兩個土壤共采集了30個樣品。在采集的過程中先選取一個中心點(diǎn)，在距離中心點(diǎn)一定距離下選取兩個點(diǎn)作為樣品采集點(diǎn)，將原點(diǎn)以及兩個不同位置的采集點(diǎn)采集的圖進(jìn)行混合，混合后的土壤作為該中心點(diǎn)的取樣圖，取樣深度保持在0.1 m左右，每個點(diǎn)采集土壤約1000 g。采集混合完后，在自然狀態(tài)下進(jìn)行風(fēng)干處理，帥選出土壤中的石塊、根系等雜質(zhì)并且過篩網(wǎng)，最后形成合格的樣品。

2.2 重金屬提取

對于土壤中重金屬的提取采用五步提取法進(jìn)行操作。該方法是將土壤中的重金屬分為五種形態(tài)：金屬可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)(有機(jī)態(tài))以及殘?jiān)Ц窠Y(jié)合態(tài)(殘?jiān)鼞B(tài))。在提取的過程中為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性以及實(shí)驗(yàn)的精度值，按照相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)對提取的質(zhì)量進(jìn)行控制，在提取的過程中選取的試劑均為優(yōu)級純。所使用的容器必須在溶液中進(jìn)行至少1 d的浸泡，保證容器中不含其他影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的雜質(zhì)[9-10]。

2.3 分析方法

在土壤重金屬積累過程中有來自天然的也有來自人為的。為了區(qū)分天然以及人為在土壤重金屬污染變化過程中的作用，采用次生相與原生相分布比值法進(jìn)行區(qū)分。當(dāng)其比值越來越大時其代表的是金屬物釋放到土壤中的概率也就越大并且其對環(huán)境的污染程度也越來越嚴(yán)重，通常情況下用一下公式表示：

當(dāng)其比值小于1時代表重金屬不能污染土壤，也就是無污染的狀態(tài)；當(dāng)其比值大于1小于等于2時，代表重金屬可以污染土壤，但是程度較低，屬于輕度污染；當(dāng)比值大于2小于等于3時，代表重金屬污染土壤程度加重，屬于中度污染；當(dāng)比值大于3時，代表土壤污染土壤嚴(yán)重，屬于重度污染。

3 評價(jià)結(jié)果與分析

3.1 重金屬含量特征

該煤礦井下開采過程中的煤矸石充填的復(fù)墾區(qū)土壤中含有多種重金屬，其數(shù)值見表1。

由表1可知，深部復(fù)墾區(qū)土壤中的重金屬Pb、Zn、Ni以及Cr的含量分別是32.45 mg/kg、2250.48 mg/kg、43.96 mg/kg、74.13 mg/kg。煤矸石充填的復(fù)墾區(qū)土壤中的重金屬含量煤明顯高于未復(fù)墾的含量，特別是Zn的含量是6.23倍。對于重金屬Pb和Ni的含量與未復(fù)墾區(qū)的重金屬含量基本保持一致，相差值較少，而對于重金屬Cr的含量其值高于未復(fù)墾區(qū)土壤中的含量，是其含量的1.57倍。由此可知，煤礦在開采活動中以及產(chǎn)生的煤矸石充填復(fù)墾區(qū)能夠加重土壤重金屬含量，對土壤造成重金屬污染，其中尤以Zn最為嚴(yán)重，其次是Cr。對于Pb和Ni的重金屬污染不明顯。通過國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2009）可知，重金屬Zn的含量明顯高于標(biāo)準(zhǔn)值，其含量是標(biāo)準(zhǔn)值的9倍以上，而其他三種重金屬含量明顯低于標(biāo)準(zhǔn)值。由此可知，煤礦井下開采過程中的煤矸石進(jìn)行充填的土壤已受到重金屬的污染，其中Zn尤為嚴(yán)重，Cr次之；對于挖深墊淺復(fù)墾區(qū)土壤中的重金屬Pb、Zn、Ni以及Cr的含量分別是25.13 mg/kg、56.95 mg/kg、40.85 mg/kg、73.92 mg/kg。明顯高于未復(fù)墾區(qū)土壤中的重金屬含量。標(biāo)準(zhǔn)值對比，其重金屬含量明顯低于其標(biāo)準(zhǔn)值。未超過標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的最低限制值[10]。

表1 深部和淺部復(fù)墾區(qū)以及未復(fù)墾區(qū)土壤中重金屬含量特征Table 1 Characteristics of heavy metal content in deep and shallow reclamation areas and unreclaimed areas

綜合深部、淺部復(fù)墾區(qū)土壤中的重金屬可知，不同的復(fù)墾方式其重金屬污染程度存在較大差異，總體上深部煤矸石充填土壤中的重金屬含量明顯高于淺部，特別是重金屬Zn 的含量，深部是淺部的39.51倍。經(jīng)分析，煤礦開采利用的是井工開采，屬于封閉式，位于復(fù)墾區(qū)的下方，在開采過程中造成深部土壤的重金屬含量過高，另一方面，煤矸石中的重金屬通過運(yùn)移的方式進(jìn)入到土壤中，造成土壤Zn含量的增加。

土壤中重金屬變異情況能夠直觀的反應(yīng)該地區(qū)重金屬分布情況以及污染程度的不同。深部煤矸石充填的土壤中Zn的含量變異系數(shù)最大，達(dá)到了77.99%，說明Zn受外界的干擾比較大，在空間分布上存在較大差異。其次是重金屬Cr，為41.32%，說明受外界干擾程度一般，在空間分布上存在一定的差異，再次是重金屬Ni，是27.18%，最小的重金屬Pb，為18.04%，最后兩種重金屬受外界干擾程度較小。而對于淺部的挖深墊淺復(fù)墾區(qū)土壤中的重金屬含量的變異系數(shù)整體偏小，由此可知，對于淺部的挖深墊淺復(fù)墾區(qū)土壤中重金屬在空間分布上比較均勻，受到外界影響較小[10]。

3.2 重金屬形態(tài)特征

煤礦復(fù)墾區(qū)土壤中重金屬形態(tài)分布特征見圖1。由圖1（a）可知，重金屬Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵(錳)氧化態(tài)兩種狀態(tài)為主，其占比分別是42.58%和37.48%。其鐵(錳)氧化態(tài)占比較高是由于可交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)存在的情況下，重金屬Pb隨著環(huán)境發(fā)生了交換轉(zhuǎn)變。與鐵(錳)氧化形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物，容易釋放導(dǎo)致含量高，該區(qū)域的Pb對環(huán)境具有較高的影響；對于重金屬Zn主要是以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其占比可達(dá)97.89%。殘?jiān)鼞B(tài)性質(zhì)十分穩(wěn)定，在種植農(nóng)作物的情況下，該重金屬Zn可利用的非常小，對于土壤的貢獻(xiàn)值不大，由于其穩(wěn)定性好的緣故，一般情況下對于土壤沒有危害；對于重金屬Ni其主要是以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵(錳)氧化態(tài)為主，占比分別是62.35%和21.45%。由于鐵(錳)氧化態(tài)重金屬在酸性條件下能夠被輕易激活，所以，在土壤中的重金屬Ni生物的有效性低，但是在酸性條件下會對周圍的土壤產(chǎn)生潛在危害；重金屬Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵(錳)氧化態(tài)為主，占比分別是81.21%和11.58%。由于重金屬Cr能夠在酸性條件下輕易激活，所以，在土壤中的重金屬Cr生物的有效性低，但是在酸性條件作用下重金屬Cr會對周圍的土壤產(chǎn)生潛在危害[5,10]。

圖1 煤礦復(fù)墾區(qū)土壤重金屬形態(tài)分布特征Fig.1 Form distribution characteristics of soil heavy metals in coal mine reclamation area

由圖1（b）重金屬Pb主要以鐵(錳)氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)兩種狀態(tài)為主，其占比分別是42.57%和35.26%。其鐵(錳)氧化態(tài)占比較高是由于可交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)存在的情況下，重金屬Pb隨著環(huán)境發(fā)生了交換轉(zhuǎn)變。與鐵(錳)氧化形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物，容易釋放導(dǎo)致含量高，該區(qū)域的Pb對環(huán)境具有較高的影響；對于重金屬Zn，其狀態(tài)主要?dú)堅(jiān)鼞B(tài)為主，其占比達(dá)到了78.25%，殘?jiān)鼞B(tài)性質(zhì)十分穩(wěn)定，在種植農(nóng)作物的情況下，該重金屬Zn可利用的非常小，對于土壤的貢獻(xiàn)值不大，一般對土壤沒有危害；對于重金屬Ni主要以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵(錳)氧化態(tài)為主，占比分別是64.35%和20.85%。由于鐵(錳)氧化態(tài)重金屬在酸性條件下能夠被輕易激活，所以，在土壤中的重金屬Ni生物有效性低，但在酸性條件下會對周圍的土壤產(chǎn)生潛在危害；重金屬Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵(錳)氧化態(tài)為主，占比分別是82.19%和9.01%。由于重金屬Cr能夠在酸性條件下輕易激活，所以，在土壤中的重金屬Cr生物的有效性低，但是在酸性條件作用下重金屬Cr會對周圍的土壤產(chǎn)生潛在危害。

綜上所述，該煤礦復(fù)墾區(qū)中Pb對于周邊土壤具有較高的污染影響；Zn雖然含量較大，但其形態(tài)主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其對于環(huán)境影響較小。而對于重金屬Ni和Cr，由于其在酸性條件下容易發(fā)生交換，因此，對于周圍土壤存在潛在危險(xiǎn)。該煤礦重金屬狀態(tài)主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，主要該煤礦土壤呈堿性有關(guān)。

3.3 重金屬含量與形態(tài)特征

煤礦復(fù)墾區(qū)土壤中重金屬形態(tài)占比主要受含量影響。深部復(fù)墾區(qū)土壤中除了重金屬Cr以外，其他重金屬元素含量與重金屬形態(tài)之間存在密切關(guān)聯(lián)關(guān)系，不同重金屬元素，其關(guān)系程度存在差異。隨重金屬含量的增加占比不斷增大。對于挖坑墊淺復(fù)墾區(qū)土壤中重金屬，重金屬含量與重金屬形態(tài)所占比例呈現(xiàn)關(guān)系不明顯，但重金屬含量與殘?jiān)恐g存在明顯相關(guān)關(guān)系，重金屬殘?jiān)鼞B(tài)占比隨重金屬含量增加而不斷增大[10]。

3.4 重金屬污染特征

為了更好的分析土壤中重金屬對于土壤的污染特征。采用次生相與原生相分布比值法進(jìn)行污染影響特征分析，得出的數(shù)據(jù)見圖2。

由圖2（a）可知，RSP值最大的是重金屬Pb，其平均值可達(dá)1.24，其值位于1和2之間，代表重金屬可以污染土壤，但是程度較低，屬于輕度污染，受到了一定的認(rèn)為影響，對環(huán)境產(chǎn)生一定的危害；其次是重金屬Ni，其平均值為0.65，最小的是重金屬Zn，其值為0.07，后面三種重金屬的值均小于1，代表重金屬不能污染土壤，也就是無污染的狀態(tài)。

圖2 深部和淺部復(fù)墾區(qū)土壤中重金屬RSP值分布Fig.2 Distribution of RSP value of heavy metals in soil in deep and shallow reclamation areas

由圖2（b）可知，同樣RSP值最大的是重金屬Pb，其平均值為1.25，其值位于1和2之間，代表重金屬可以污染土壤，但是程度較低，屬于輕度污染，受到了一定的認(rèn)為影響，對環(huán)境產(chǎn)生一定的危害；其次是重金屬Zn，其RSP平均值為0.50，最小的是重金屬Cr，其RSP平均值為0.16，后面三種重金屬的值均小于1，代表重金屬不能污染土壤，也就是無污染的狀態(tài)。

4 結(jié)論

（1）與未復(fù)墾區(qū)土壤對比，煤矸石充填的復(fù)墾區(qū)土壤中重金屬含量明顯高于未復(fù)墾，特別是Zn的含量是6.23倍，重金屬Cr的含量高于未復(fù)墾區(qū)，是其含量的1.57倍；與標(biāo)準(zhǔn)值對比，重金屬Zn的含量是標(biāo)準(zhǔn)值的9倍以上，其它三種重金屬含量明顯低于標(biāo)準(zhǔn)值。煤礦井下開采過程中的煤矸石進(jìn)行充填的土壤已受到重金屬的污染。對于淺部的挖深墊淺復(fù)墾區(qū)土壤中重金屬含量明顯高于未復(fù)墾區(qū)土壤中的重金屬含量。其重金屬含量低于標(biāo)準(zhǔn)值。

（2）煤礦復(fù)墾區(qū)中Pb對于周邊土壤具有較高的污染影響；Zn雖含量較大，但形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)為主，對環(huán)境影響較小。而對于Ni和Cr，其在酸性條件下易發(fā)生交換，對周圍土壤具有潛在危險(xiǎn)。該煤礦重金屬狀態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)為主，與該煤礦土壤堿性有關(guān)。

（3）深部和淺部復(fù)墾區(qū)土壤中重金屬Pb的RSP值最大，對環(huán)境影響最大，其他三種重金屬無污染。該煤礦中Pb對于環(huán)境的影響較為嚴(yán)重。深部煤礦井下開采過程中的煤矸石對于重金屬Zn的富集非常明顯。