陸奇
清華大學(xué)化學(xué)工程系,北京 100084
乙醛在銅催化劑表面與一氧化碳發(fā)生碳-碳耦合制丙醇的推測機(jī)理。
電催化CO2還原,及其關(guān)鍵中間體CO的還原,以制備高價值的含碳產(chǎn)物,有助于人工碳循環(huán)的構(gòu)建以及人類的可持續(xù)發(fā)展1,2。其中,碳-碳耦合過程的促進(jìn)對高價值多碳產(chǎn)物的選擇性制備具有十分重要的意義3,4。銅基催化劑具有將CO2或CO選擇性轉(zhuǎn)化為多碳產(chǎn)物的獨特性能5,因此對銅表面電催化碳-碳耦合機(jī)理的研究至關(guān)重要。
近些年電催化CO2/CO還原領(lǐng)域的研究主要集中在催化劑結(jié)構(gòu)及反應(yīng)體系的設(shè)計和優(yōu)化,以提高轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物選擇性1。圍繞碳-碳耦合機(jī)理的研究則集中于銅表面兩個吸附態(tài)CO之間的耦合過程,以研究C2產(chǎn)物的生成機(jī)理6,7。例如,研究發(fā)現(xiàn)乙醛是CO2/CO還原反應(yīng)過程中的重要反應(yīng)中間體,并為最終產(chǎn)物乙醇的前驅(qū)體。而對于C3+產(chǎn)物(例如正丙醇)生成過程中的碳-碳耦合機(jī)理的研究還較為缺乏,但其對催化劑、反應(yīng)體系的理性設(shè)計和優(yōu)化,以高效制備更富價值的C3+產(chǎn)物具有十分重要的意義8。
為探究C3+產(chǎn)物生成過程中的碳-碳耦合機(jī)理,美國特拉華大學(xué)徐冰君研究組利用同位素示蹤結(jié)合原位紅外光譜的分析,考察了CO與人為加入的乙醛在銅表面耦合制備正丙醇的反應(yīng)過程,并系統(tǒng)研究了CO與不同濃度乙醛之間的耦合程度,據(jù)此推測了該過程中C1與C2間的耦合機(jī)理。
他們的實驗結(jié)果表明,在CO還原反應(yīng)中加入乙醛分子,將會抑制正丙醇的生成;然而如果在13CO還原反應(yīng)中加入乙醛(CH3CHO),13CO將與乙醛中的羰基碳(-CHO)耦合并生成產(chǎn)物正丙醇中的羥甲基(即生成CH3CH213CH2OH),證明了CO與乙醛間存在的耦合反應(yīng)。基于此,他們進(jìn)一步考察了CO與氘代乙醛(CD3CDO)之間的耦合反應(yīng),通過不同濃度CD3CDO的加入,證明了即使在高濃度乙醛(高達(dá)40 mmol·L-1)存在的情況下,僅有36%的正丙醇產(chǎn)自CO與乙醛的耦合反應(yīng),其余大部分的正丙醇仍然產(chǎn)自CO分子之間的自耦合反應(yīng),證明了乙醛分子并不是CO2/CO還原反應(yīng)中正丙醇生成的前驅(qū)體。同時,在加入乙醛后有大量乙醇生成的事實基礎(chǔ)上,他們進(jìn)一步結(jié)合原位表面增強紅外光譜中,加入乙醛分子后表面吸附C-O鍵的發(fā)現(xiàn),推測了乙醛還原生成乙醇,以及CO與乙醛耦合生成正丙醇的反應(yīng)機(jī)理。在該機(jī)理中,乙醛脫氫吸附的產(chǎn)物CH3CO-被推測為可與CO耦合生成正丙醇的反應(yīng)中間體。
上述研究工作發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上9。此項工作揭示了CO2/CO還原反應(yīng)中C3產(chǎn)物生成過程中的碳-碳耦合機(jī)理,為設(shè)計高效制備C3產(chǎn)物的催化劑提供了參考思路。