韓愛(ài)娣，閆曉暉，陳俊任，程曉靜，章俊良

上海交通大學(xué)，教育部動(dòng)力與機(jī)械工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，燃料電池研究所，上海 200240

1 引言

雖然質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種清潔高效的新型能源技術(shù)，優(yōu)勢(shì)突出且技術(shù)水平已達(dá)到實(shí)用要求，但是貴金屬鉑(Pt)所帶來(lái)的高成本限制了這項(xiàng)技術(shù)的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用1。降低燃料電池成本的關(guān)鍵在于降低貴金屬催化劑的載量、提升催化劑的利用率2，并保證超低催化劑載量下電池性能不損失。研究者們經(jīng)過(guò)多年的研究，開發(fā)出了很多種類的高質(zhì)量比活性的Pt基催化劑，主要包括Pt-M (M為過(guò)渡金屬，如Fe、Co、Ni等)合金催化劑3-5、形貌可控的Pt催化劑6,7及形貌可控的Pt-M合金催化劑8,9。而電池在運(yùn)行過(guò)程造成的損失問(wèn)題仍然沒(méi)有得到很好的解決，限制了PEMFC的進(jìn)一步發(fā)展。此外，催化劑利用率低的問(wèn)題也沒(méi)有得到解決，主要是由于三相界面構(gòu)建規(guī)則尚未明確。

在我們之前的研究工作中發(fā)現(xiàn)10，由于催化層中的離聚物薄膜處于納米尺度，薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率相比微米尺度的體相膜要低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，可能導(dǎo)致PEMFC催化層中嚴(yán)重的質(zhì)子傳導(dǎo)問(wèn)題，并且隨著超低Pt催化劑的開發(fā)和商業(yè)應(yīng)用這個(gè)問(wèn)題會(huì)更加凸顯。而PEMFC催化層中的質(zhì)子傳導(dǎo)問(wèn)題長(zhǎng)期以來(lái)一直被忽略。由于超薄Nafion離聚物的質(zhì)子傳導(dǎo)能力是由薄膜微觀結(jié)構(gòu)以及宏觀環(huán)境條件決定的，因此，繼續(xù)研究并尋找可以改善Nafion薄膜結(jié)構(gòu)使其擁有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，為解決催化層的質(zhì)子傳導(dǎo)問(wèn)題提供有效的途徑有指導(dǎo)意義。

追溯PEMFC膜電極的制備過(guò)程，催化層是通過(guò)靜電噴涂的手段將催化劑油墨噴涂在質(zhì)子交換膜或者其他基底上，經(jīng)溶液揮發(fā)、熱壓后制備成表面平整的膜電極并裝配進(jìn)電池中。催化劑油墨由Pt/C催化劑顆粒、Nafion離聚物、溶劑經(jīng)充分的球磨分散而成，因此成型后催化層中的Nafion離聚物薄膜的微觀結(jié)構(gòu)可能會(huì)由于碳載體、溶劑的不同而不同。有研究表明Nafion懸濁液中的Nafion離聚物是以直徑3-5 nm、長(zhǎng)度20 nm左右的棒狀膠束形式存在的，首先形成較小尺寸(～1 μm)的初級(jí)聚集體再形成較大的聚集體(～10 μm)11。Welch等12發(fā)現(xiàn)，Nafion分散在不同的溶劑中，表現(xiàn)出不同的形態(tài)：在甘油和乙二醇混合溶液中形成均勻的圓柱形分散體，在水和異丙醇混合物中形成高度溶劑化的大顆粒(＞ 200 nm)，在N-甲基-2-吡咯烷酮中表現(xiàn)為真溶液行為。Rajkamal等13,14針對(duì)異丙醇(IPA)/水混合溶液中Nafion的膠體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的分析，發(fā)現(xiàn)Nafion離聚物的流體力學(xué)直徑(Dh)隨著IPA含量的減少而降低，小角中子散射(SANS)強(qiáng)度分布圖表明隨著IPA相對(duì)含量從70%下降到10%，離聚物的直徑逐漸增大。

Nafion在不同的溶液中表現(xiàn)出不同的分散形態(tài)，在催化層制備過(guò)程中Nafion主要是通過(guò)自組裝的過(guò)程成膜，那么我們有理由推測(cè)溶液中膠體形態(tài)對(duì)成膜后的Nafion結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響Nafion薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)行為。因此，我們?cè)诒疚牡难芯恐袑⒔afion在溶液中的形態(tài)與Nafion成膜后的形態(tài)的聯(lián)系，進(jìn)而探討通過(guò)改變?nèi)軇┑姆N類，對(duì)改善超薄Nafion膜質(zhì)子電導(dǎo)率的可能性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 薄膜制備

由于催化層自身結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜且催化層中包含電子、質(zhì)子、反應(yīng)氣體、水的多種傳輸行為，難以對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)行為進(jìn)行分析。因此需要模擬催化層中Nafion薄膜的形成過(guò)程，對(duì)Nafion薄膜進(jìn)行單獨(dú)的研究，以期得到更詳細(xì)的質(zhì)子傳導(dǎo)行為信息。本文將采用分子自組裝的方法制備厚度可控的超薄Nafion膜15,16。分子自組裝過(guò)程很好的模擬了催化層中Nafion包覆Pt/C團(tuán)簇的形成過(guò)程，并將復(fù)雜的催化層結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化為模型基底上的平面結(jié)構(gòu)，為后續(xù)薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)研究及微觀結(jié)構(gòu)研究提供便利。

用不同的溶劑(正丁醇、正丙醇、異丙醇等)稀釋質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0% (w)、EW-1000的Nafion濃溶液，以獲得濃度為0.5% (w)的Nafion稀溶液。將稀釋的Nafion溶液超聲處理5 min，使Nafion分子在溶劑中充分分散，然后平衡靜置至少24 h使Nafion達(dá)到比較低的聚集狀態(tài)。將尺寸為1 cm × 1 cm表面生長(zhǎng)有200 nm SiO2薄層的硅晶片用作模型基底，如圖1所示。在基底上用光刻刻蝕技術(shù)制造叉指(Interdigital Array，IDA)微電極，用以進(jìn)行納米級(jí)薄膜的電導(dǎo)率測(cè)試。IDA的寬度為10 μm，長(zhǎng)度為5 mm，齒數(shù)為45，齒間距離為100 μm。圖1a所示為叉指電極的三維模型圖，圖1b所示為叉指電極的二維結(jié)構(gòu)圖。自組裝方法15,16制備Nafion超薄膜的步驟如下：將基底放置于濃度為0.5% (w)的Nafion溶液中，自組裝24 h；從溶液中小心移除長(zhǎng)有薄膜的基底后，用氮?dú)獯等ケ∧け砻娓街娜芤?，然后?0 °C的真空干燥箱中做進(jìn)一步干燥。

圖1 制備有金叉指電極的硅基底的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the structure of interdigital array microelectrode substrate.

2.2 Nafion在溶液中的膠束形態(tài)表征

將濃度為0.5% (w)溶劑分別為正丁醇、異丙醇、正丙醇的Naifon溶液放入樣品皿中，采用Zetasizer Nano S型納米粒度分析儀基于動(dòng)態(tài)光散射(DLS)原理，根據(jù)顆粒在液體中做布朗運(yùn)動(dòng)的速度測(cè)定顆粒的大小。每個(gè)樣品測(cè)量三次取平均值。

將濃度為1.0% (w)溶劑分別為正丁醇、異丙醇、正丙醇的Naifon溶液與氘代甲醇進(jìn)行質(zhì)量比為1 : 1混合，制成濃度分別為0.5% (w)的溶劑分別為正丁醇/氘代甲醇、異丙醇/氘代甲醇、正丙醇/氘代甲醇的Nafion溶液。采用700 MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行19F核磁共振譜(NMR)表征。通過(guò)分析19F譜的峰值強(qiáng)度信息，判斷Nafion的主鏈、側(cè)鏈遷移率。

2.3 Nafion薄膜形態(tài)表征

用刀片在薄膜上畫一條劃痕使SiO2基底暴露在表面，通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)在敲擊模式下進(jìn)行薄膜表面形貌及薄膜厚度的掃描，確定薄膜表面是否平整且連續(xù)并測(cè)量薄膜的厚度。

利用Autolab PGSTAT204電化學(xué)工作站進(jìn)行超薄Nafion電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)量，擾動(dòng)電壓設(shè)定為0.1 V，掃描頻率設(shè)定為106-1 Hz，通過(guò)對(duì)阻抗譜的分析得出薄膜電阻和薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。在電導(dǎo)率測(cè)試過(guò)程中，將樣品放置在恒溫恒濕箱內(nèi)，所有測(cè)試均在98%的相對(duì)濕度(Relative Humidity，RH)下進(jìn)行，以確保Nafion離聚物完全水合。薄膜質(zhì)子電導(dǎo)率的計(jì)算公式為：

式中，σ，質(zhì)子電導(dǎo)率(S·m-1)；Rf，薄膜的電阻(Ω)；d，叉指電極齒與齒的間距(m)；l，叉指電極齒的長(zhǎng)度(m)；N，叉指電極齒的數(shù)量；δ，Nafion薄膜的厚度(m)。

3 結(jié)果與討論

溶劑的介電常數(shù)(Dielectric Constant)是指將相反電荷在溶液中分開的能力，它反映了溶劑分子的極性大小。介電常數(shù)大的溶劑極性大，介電常數(shù)小的極性小。介電常數(shù)通常采用電容測(cè)定儀測(cè)定溶劑的電容值C求得，如下式所示。

式中，C0為電容器在真空時(shí)的電容值，常以空氣為介質(zhì)測(cè)得的電容值代替，通常測(cè)得的空氣的介電常數(shù)接近于1。

由于Nafion分子由非極性的PTFE骨架和極性的～SO3H支鏈組成。Nafion在極性的有機(jī)溶劑中，非極性的PTFE骨架聚集成核，極性的～SO3H支鏈分布在表面，形成具有一定直徑和長(zhǎng)度尺寸的棒狀膠束。由于溶劑介電常數(shù)不同而導(dǎo)致的Nafion主鏈在溶劑中的溶解性不同以及Nafion分子骨架和支鏈之間不同的相互作用，可能會(huì)導(dǎo)致Nafion膠束的形態(tài)呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，因此我們按照溶劑介電常數(shù)從小到大排序選取常用溶劑(乙酸丁酯、乙酸乙酯、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、水)，對(duì)Nafion在溶劑中的分散形態(tài)進(jìn)行分析。

3.1 Nafion在溶劑中以及Nafion成膜后的形態(tài)

將濃度為20.0% (w)的Nafion溶液分別用乙酸丁酯、乙酸乙酯、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、水稀釋到0.5% (w)，經(jīng)超聲靜止后觀察Nafion在溶劑中的形態(tài)。

使用介電常數(shù)較小的乙酸丁酯、乙酸乙酯分散的Nafion中產(chǎn)生明顯沉淀，說(shuō)明Nafion分子在極性小的溶劑中大量聚集，無(wú)法形成穩(wěn)定的分散體系，因而也無(wú)法進(jìn)行薄膜的自組裝過(guò)程。在極性較大的正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、水中，Nafion均呈現(xiàn)出良好的分散性，且靜止24 h后分散系仍舊穩(wěn)定。

將Si基底置于分散性良好的正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、水的Nafion分散系中，進(jìn)行24 h自組裝過(guò)程，取出并干燥后觀察Si基底表面Nafion離聚物的成膜狀態(tài)。我們發(fā)現(xiàn)，使用極性較大的N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、水作為溶劑稀釋的Nafion，經(jīng)24 h自組裝過(guò)程后，Si基底表面并未形成穩(wěn)定的Nafion薄膜，或者形成薄膜后，由于溶劑較大的表面張力，在吹干的過(guò)程中，薄膜重新溶入基底表面殘留的溶劑中，被帶走。而用介電常數(shù)位于20左右的幾種醇類稀釋的Nafion溶液進(jìn)行薄膜的自組裝過(guò)程，可以形成表面連續(xù)且厚度均一的薄膜。詳細(xì)的Nafion在溶劑中的分散狀態(tài)與Nafion的成膜狀態(tài)如表1所示。

表1 常用有機(jī)溶劑的介電常數(shù)表及Nafion在基底上的成膜狀態(tài)Table 1 Dielectric constant of commonly used organic solvents and state of Nafion thin film on substrate.

溶劑種類對(duì)Nafion薄膜的影響首先表現(xiàn)在自組裝速率上，當(dāng)我們采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0% (w)的Nafion溶液進(jìn)行24 h的自組裝后，Si基底上薄膜的厚度隨溶劑的介電常數(shù)呈規(guī)律性變化。如圖2所示，溶劑的介電常數(shù)越大，溶劑中Nafion分子的自組裝速率越快，經(jīng)過(guò)相同的自組裝時(shí)間后，得到薄膜的厚度越大。例如，在相同的自組裝時(shí)間和Nafion濃度下，介電常數(shù)為33.7的甲醇體系制備出厚度為95 nm的薄膜，介電常數(shù)為22的正丙醇體系制備出厚度為70 nm的薄膜，介電常數(shù)為17.1的正丁醇體系制備出厚度為50 nm的薄膜。薄膜厚度呈現(xiàn)出的規(guī)律性可能反映了介電常數(shù)對(duì)溶液膠束形態(tài)影響的規(guī)律性，Nafion在介電常數(shù)較大的溶劑中更容易形成有利于Nafion沉降的條件；此外，還說(shuō)明Nafion膠束與基底的靜電作用里更強(qiáng)，使得Nafion在介電常數(shù)較大的溶劑中，有更快的組裝速率。關(guān)于這方面的論述還需要更精細(xì)的表征結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，我們將在后文詳細(xì)討論。

圖2 有機(jī)溶劑對(duì)Nafion薄膜自組裝厚度的影響Fig. 2 Effects of solvents on the self-assembly thickness of Nafion films.

為了探究單變量因素(溶劑)對(duì)Nafion成膜后的質(zhì)子電導(dǎo)率的影響，我們通過(guò)調(diào)整不同溶劑的自組裝時(shí)間，使得基于不同溶劑制備出的Nafion薄膜厚度保持一致。制備出厚度均為40 nm左右的薄膜，所使用的溶劑為正丁醇、異丙醇、正丙醇三種。三種溶劑均可制備出厚度均一的薄膜，其中丁醇所制成的薄膜的AFM的表面表征結(jié)果及厚度測(cè)量結(jié)果如圖3所示。制備而成的薄膜樣品在微觀上有大約1 nm左右的粗糙度，宏觀上呈現(xiàn)均勻平整的狀態(tài)。

圖3 AFM的測(cè)試得到的40 nm Nafion薄膜的表征結(jié)果Fig. 3 Characterization results of 40 nm Nafion film obtained by AFM test.

3.2 Nafion薄膜的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果

圖4a所示Nafion在保證質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同但使用不同種類有機(jī)溶劑稀釋的條件下，通過(guò)自組裝時(shí)間的方法制備而成的40 nm薄膜的電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果，與前文所述的測(cè)量方法相同，均通過(guò)EIS在96%濕度下得到薄膜的質(zhì)子阻抗，而后通過(guò)公式轉(zhuǎn)化成質(zhì)子電導(dǎo)率的結(jié)果。圖4b所示為根據(jù)薄膜在不同溫度下的電導(dǎo)率結(jié)果繪制而成的阿倫尼烏斯圖，每個(gè)樣品在阿倫尼蘇斯圖中直線的斜率大小可以表示樣品活化能的高低。容易觀察到40 nm厚的Nafion膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨著所用溶劑的不同而不同。其中使用丁醇作為稀釋溶劑的Nafion薄膜質(zhì)子電導(dǎo)率最高，所對(duì)應(yīng)的活化能最小為15.19 kJ·mol-1，稀釋溶劑為異丙醇的薄膜質(zhì)子電導(dǎo)率次之，所對(duì)應(yīng)的活化能略高為17.04 kJ·mol-1，稀釋溶劑為正丙醇的薄膜質(zhì)子電導(dǎo)率最低，所對(duì)應(yīng)的活化能最大為18.83 kJ·mol-1。雖在三種溶劑中，使用丁醇稀釋的Nafion薄膜電導(dǎo)率最高，但仍遠(yuǎn)小于體相膜的質(zhì)子電導(dǎo)率(圖中虛線所示)。更換溶劑并未完全克服由于限域效應(yīng)造成的質(zhì)子電導(dǎo)率降低的問(wèn)題。但可以預(yù)見(jiàn)的是丁醇使Nafion離聚物在成膜的過(guò)程中形成了更有利于質(zhì)子傳導(dǎo)的通道，因而得到了更高的質(zhì)子電導(dǎo)率。

電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果可以看出，采取不同的稀釋溶劑可以改變Nafion薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，且隨著所使用的溶劑的介電常數(shù)降低，所制備出的薄膜的活化能也降低，如表2所示。介電常數(shù)和活化能表現(xiàn)出的相關(guān)性表明Nafion在溶液中的狀態(tài)以及Nafion薄膜的結(jié)構(gòu)與溶劑的物理性質(zhì)有相關(guān)性，溶劑與Nafion分子的相互作用使Nafion成膜過(guò)程中產(chǎn)生或促進(jìn)或抑制質(zhì)子傳導(dǎo)能力的結(jié)構(gòu)。

表2 有機(jī)醇溶劑(相對(duì)濕度96%)稀釋的40 nm薄膜的活化能結(jié)果Table 2 Activation energy results of 40 nm films diluted with organic alcohol solvents (Relative humidity: 96%).

3.3 機(jī)理分析

為了進(jìn)一步解釋所使用的稀釋溶劑的不同對(duì)Nafion薄膜結(jié)構(gòu)以及質(zhì)子電導(dǎo)率的影響，我們還進(jìn)行了動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、核磁共振(NMR)、接觸角以及表面能的測(cè)試。

圖5所示為利用納米粒度分析儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射表征所測(cè)得的Nafion在正丁醇、異丙醇和正丙醇的粒徑分布圖。由于溶液中顆粒的粒徑大小與其布朗運(yùn)動(dòng)有相關(guān)性，動(dòng)態(tài)光散射就是通過(guò)分析溶液中顆粒由于布朗運(yùn)動(dòng)所引起的隨時(shí)間波動(dòng)的散射光信息來(lái)判斷溶液中顆粒的粒徑大小。布朗運(yùn)動(dòng)與溶劑的粘度有關(guān)，散射光的分布與溶劑的折射率有關(guān)，測(cè)試過(guò)程中用到的溶劑的物理參數(shù)(粘度、折射率)在表3中列出，多次測(cè)量計(jì)算得到的Nafion懸浮液中的Nafion分子的平均流體力學(xué)直徑也在表3中列出。其中，Nafion在正丁醇溶劑中的流體力學(xué)直徑最大，達(dá)到1508.59 nm，在異丙醇中形成的膠束流體力學(xué)直徑次之，為1233.57 nm，在正丙醇中形成的膠束的流體力學(xué)直徑最小，為445.96 nm。這表明在正丁醇溶劑中，Nafion分子通過(guò)二次聚集形成了更大的膠束鏈。從介電常數(shù)的角度來(lái)分析，由于正丁醇溶劑的介電常數(shù)較小，Nafion分子中PTFE主鏈在溶劑中的溶解度更好，因此Nafion分子在溶劑中可以呈現(xiàn)更舒展的分子狀態(tài)，分子之間更容易在溶劑中形成的非極性主鏈為核，極性的磺酸基團(tuán)側(cè)鏈向外伸展的結(jié)構(gòu)，且分子更容易向縱長(zhǎng)方向發(fā)展。而在介電常數(shù)較大的正丙醇溶劑中，非極性主鏈溶解度更低，Nafion分子則為了達(dá)到穩(wěn)定的膠束結(jié)構(gòu)，傾向于通過(guò)Nafion分子的折曲，使分子上的磺酸基團(tuán)更多的暴露在外面，更難發(fā)展成較大的膠束體。

表3 有機(jī)醇溶劑稀釋的0.5% (w)Nafion溶液的流體力學(xué)直徑Table 3 Hydrodynamic diameter of 0.5% (w)Nafion diluted with organic alcohol solvent.

圖5 不同溶劑中Nafion的粒徑分布Fig. 5 Nafion aggregates distribution in different solvents.

如圖6所示為采用700 MHz核磁共振波譜儀測(cè)得的Nafion在正丁醇、異丙醇、正丙醇中的19F NMR譜圖。根據(jù)F元素所處環(huán)境的不同，將F元素分成a，b，c，d，e，f，g等七種。參考Welch12以及Takasaki17等分析的Nafion在溶液中19F峰的位移，位于-80、-117、-138.5和-144.5處的19F峰是由于Nafion側(cè)鏈中的19F引起的，而位于-122處的19F峰是由于主鏈中的-CF2-基團(tuán)引起的。在三種分散體系中Nafion均表現(xiàn)出明顯的主鏈峰和側(cè)鏈峰，表明主鏈和側(cè)鏈均具有較高的鏈遷移率。而比較三個(gè)分散體中主鏈峰和側(cè)鏈峰的強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，隨著溶劑介電常數(shù)的降低，主鏈峰和側(cè)鏈峰的強(qiáng)度均有所下降。在三種分散體系中，正丁醇的鏈遷移率最低。Kim等18認(rèn)為Nafion鏈遷移率的高低代表了Nafion膠束與溶劑之間相互作用的程度，當(dāng)Nafion在溶劑中的遷移率較高時(shí)，Nafion分子傾向于分散在溶劑中，而當(dāng)Nafion在溶劑中的遷移率較低時(shí)，Nafion分子傾向于形成聚集的膠束結(jié)構(gòu)。因此在Nafion在遷移率低的正丁醇溶劑中傾向于形成聚集度更大的膠束，在遷移率較高的正丙醇溶劑中傾向于形成聚集度相對(duì)低的膠束，如圖7所示，這一點(diǎn)與DLS的表征結(jié)果相一致。

圖7 Nafion在溶劑中的膠束形態(tài)Fig. 7 Nafion aggregates morphology in a solvent.

為了表征成型后薄膜的表面結(jié)構(gòu)，利用接觸角分析儀進(jìn)行了薄膜與水和二碘甲烷的接觸角的測(cè)量。測(cè)得的分別由正丁醇和異丙醇稀釋的Nafion溶液制備而成的40 nm薄膜的接觸角如表4所示，表中每個(gè)數(shù)據(jù)均為三次測(cè)量結(jié)果的平均值數(shù)據(jù)。從表中可以看出，兩種分散體系制備出的40 nm薄膜表面呈現(xiàn)約95°左右的接觸角，介于親水與疏水之間。由正丁醇稀釋Nafion溶劑制備而成的Nafion薄膜表面與水(極性液體)的接觸角略小于由異丙醇稀釋的Nafion溶劑制備而成的Nafion薄膜表面的接觸角。通過(guò)測(cè)量?jī)煞N已知極性液體(水、二碘甲烷)與Nafion薄膜的接觸角，計(jì)算得到薄膜表面的表面能。對(duì)比結(jié)果發(fā)現(xiàn)由正丁醇稀釋Nafion溶劑制備而成的Nafion薄膜表面的表面能略高于由異丙醇稀釋的Nafion溶劑制備而成的Nafion薄膜表面的表面能(分別為25.73 mN·m-1和19.98 mN·m-1)。表明正丁醇使Nafion薄膜表面極性較強(qiáng)，這種較高極性可以歸因于在表面上存在更多數(shù)量的親水性磺酸鹽基團(tuán)。

表4 40 nm薄膜接觸角和表面能結(jié)果Table 4 Contact angle and surface energy results of 40 nm Nafion film.

基于對(duì)40 nm厚Nafion薄膜接觸角和表面能的分析以及Nafion在三種溶劑中的膠束形態(tài)，我們預(yù)測(cè)由三種溶劑稀釋的Nafion溶液制備而成的薄膜結(jié)構(gòu)如圖8所示。正丁醇薄膜中由較大的Nafion膠束堆疊而成，異丙醇和正丙醇薄膜中由依次減小的Nafion膠束堆疊而成。且隨著自組裝過(guò)程中厚度的增加在薄膜表面膠束不完全與基底平行，而是呈現(xiàn)出與基底有一定角度的狀態(tài)，相比于正丙醇和異丙醇體系，正丁醇體系表面聚集了更多的磺酸基團(tuán)。由于正丁醇體系中，Nafion在溶劑中更好的聚集成棒狀膠束，因此自組裝而成的薄膜在水合后更容易形成連續(xù)的水分子通道，而隨著溶劑極性的增強(qiáng)，在異丙醇和正丙醇體系中Nafion形成較小的棒狀膠束，使水合后形成的水分子通道的連貫性受阻。因此正丁醇體系制備出的40 nm薄膜具有更好的質(zhì)子電導(dǎo)率。此外，由于正丙醇體系薄膜成膜速率高于正丁醇體系，說(shuō)明正丙醇體系中膠束與基底有更強(qiáng)的結(jié)合力，而在正丁醇中基底的結(jié)合力相對(duì)較弱。也就是說(shuō)在靠近基底附近，正丙醇體系薄膜中有更大比例的磺酸基團(tuán)限制在基底表面，無(wú)法進(jìn)行水合作用傳導(dǎo)質(zhì)子，導(dǎo)致輸水通道的進(jìn)一步降低。因而，使用正丁醇作為Nafion的稀釋溶劑，有利于提高Nafion薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。

正丁醇溶劑可以有效的提高Nafion薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，但正丁醇分散體中較低的Nafion分子遷移率可能導(dǎo)致當(dāng)正丁醇應(yīng)用于催化層催化劑油墨的制備時(shí)，Pt/C催化劑顆粒難以在Nafion/正丁醇分散體中很好的分散，導(dǎo)致制備出的膜電極三相界面的不充分建立和較低的催化劑利用率，最終導(dǎo)致電池性能的下降。因此，盡管正丁醇有利于催化層Nafion薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)行為，但可能導(dǎo)致催化劑利用率低的問(wèn)題，在使用時(shí)需要綜合考慮。

4 結(jié)論

本文主要研究了不同的有機(jī)溶劑對(duì)Nafion膠束形態(tài)的影響，以及對(duì)Nafion成膜后結(jié)構(gòu)以及質(zhì)子電導(dǎo)率的影響，嘗試建立Nafion在溶液中的形態(tài)與Nafion成膜后的形態(tài)的聯(lián)系，進(jìn)而探討通過(guò)改變?nèi)軇┑姆N類，改善超薄Nafion膜質(zhì)子電導(dǎo)率的可能性。

以介電常數(shù)依次提高的正丁醇、異丙醇、正丙醇為研究對(duì)象，研究Nafion溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% (w)時(shí)，三種溶劑分散體系中Nafion膠束的沉降速率、流體力學(xué)直徑、主鏈和側(cè)鏈的遷移率，以及制備成40 nm薄膜后表面的接觸角、表面能和質(zhì)子電導(dǎo)率的關(guān)系。

研究發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)相較于正丙醇和異丙醇的溶劑體系，Nafion在正丁醇溶劑中有較大的流體力學(xué)直徑和較低的遷移率，因此可以更好的形成Nafion膠束，使制備成的Nafion薄膜在水合后形成更連貫的質(zhì)子傳輸通道，提高薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。