代汶均

(北京師范大學(xué)，北京 100875)

0 引言

1978 年，Weber首次將NH4+引入了鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中[1]，由此展開(kāi)了與有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料相關(guān)的如火如荼的研究。在后來(lái)的日子里，基于有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜生產(chǎn)的太陽(yáng)能電池也因高光電轉(zhuǎn)換效率和低成本而備受關(guān)注[2]。近十年來(lái)，隨著有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法的不斷改進(jìn)與優(yōu)化，光電轉(zhuǎn)化效率從3.8%提升至25%以上[3]，發(fā)展?jié)摿Σ蝗菪∮U。制備鈣鈦礦薄膜的方法雖多，但是每種方法都有一定的局限性[4]，例如需要苛刻的真空條件、昂貴的基礎(chǔ)設(shè)備等等。直到今天，科學(xué)家們?nèi)栽阱浂簧岬貙ふ液蛢?yōu)化制備方法，力爭(zhēng)以低成本、高效率大規(guī)模生產(chǎn)形態(tài)良好、成膜均勻、性質(zhì)穩(wěn)定[5]的鈣鈦礦薄膜。

1 鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)

有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)通式為ABX3，其中A為一價(jià)陽(yáng)離子，通常是有機(jī)類脂肪族或者芳香族胺（例如CH3NH3+、C2H5NH3+、CH(NH2)2+)，B是二價(jià)金屬陽(yáng)離子（例如Cu2+、Mn2+、Cr2+），X是一價(jià)鹵素陰離子（例如Br-、Cl-、I-），這樣的離子組合滿足電荷平衡條件。圖1是三維鈣鈦礦晶體的慣用單胞示意圖，其中金屬陽(yáng)離子B位于立方體的體心，即原胞中心；6個(gè)鹵素陰離子X(jué)分別位于立方體的6個(gè)面心，組成一個(gè)正八面體；而8個(gè)陽(yáng)離子A分別位于立方體的8個(gè)頂點(diǎn)上。要判斷鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體能否形成，主要取決于戈德施密特容差因子t和約束因子μ。容差因子的計(jì)算公式為t=其中RA、RB、Rχ分別對(duì)應(yīng)A、B、X相應(yīng)的離子半徑。當(dāng)t≈1時(shí)，鈣鈦礦晶體呈理想的立方結(jié)構(gòu)，在實(shí)際觀測(cè)中當(dāng)t處于0.8至1之間時(shí)，一定溫度下為立方結(jié)構(gòu)。當(dāng)t偏離1越多，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變的程度就越大，結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性也會(huì)越低。當(dāng)t＜0.8時(shí)，會(huì)形成對(duì)稱四方或者正交結(jié)構(gòu)等非典型鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)；當(dāng)t＞1，則可能會(huì)形成六方晶系結(jié)構(gòu)，甚至?xí)茐娜S網(wǎng)格形成二維層結(jié)構(gòu)[6]。以對(duì)無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)八面體的約束為例，其約束因子為μ=。要使八面體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，必須滿足[7]。

圖1 三維鈣鈦礦晶體的慣用單胞結(jié)構(gòu)示意圖[7]

2 鈣鈦礦的制備方法

截至目前，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的合成方法有很多。其中運(yùn)用得最廣泛也是最為傳統(tǒng)的方法是一步旋涂法和兩步旋涂法，都屬于溶液旋涂法。但其存在薄膜厚度不均、浪費(fèi)原材料、制備條件苛刻（需在氮?dú)馐痔紫渲胁僮鳎┑葐?wèn)題，因此主要用于小面積鈣鈦礦薄膜的制備，而無(wú)法獲得大于1×1cm2的薄膜樣品。由于科學(xué)技術(shù)發(fā)展需要，近年來(lái)，科學(xué)家們一直致力于大面積鈣鈦礦薄膜有效制備方法的研究，取得了喜人的進(jìn)展。目前已發(fā)現(xiàn)并且較為常用的方法主要包括：化學(xué)氣相沉積法（CVD 法）、噴涂法、刮涂法、噴涂法、噴墨打印法、溶劑熱法等。

2.1 溶液旋涂法

2.1.1 一步法

一步法是目前使用最為普遍的制備鈣鈦礦薄膜的方法,它的全稱叫做一步溶液旋涂法。將胺鹽和鉛鹽按一定比例（1：1 或3：1）混合[8]，加熱攪拌使其完全溶于有機(jī)溶劑中，形成膠體溶液，即前驅(qū)液。再用旋轉(zhuǎn)涂布方法將其涂抹到已備好的襯底上，通過(guò)退火工藝除去有機(jī)溶劑，即可制得鈣鈦礦薄膜。一步法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單[9]、節(jié)省時(shí)間，一步法制備的樣品均勻性主要受到退火溫度[5]、濕度[10]、旋涂時(shí)間、旋涂速度[8]等因素的影響。但是由于旋涂均勻性、溶劑揮發(fā)速度、結(jié)晶收縮程度等不定因素，還由于邊緣效應(yīng)的影響[11]，得到的樣品表面的平整度始終無(wú)法達(dá)到理想要求且有針孔結(jié)構(gòu)存在，因此一步法不適合大面積鈣鈦礦薄膜的制備。

2.1.2 兩步法

為了解決一步法樣品形貌的不可控問(wèn)題，發(fā)展了兩步溶液旋涂法。不同于一步法先將銨鹽和鉛鹽混合后旋涂于襯底，兩步法是先將溶于溶劑的鉛鹽旋涂到備好的襯底上，待其干燥后再旋涂一層銨鹽，后經(jīng)過(guò)退火處理使兩者相互擴(kuò)散融合且除去額外的溶劑，即可制得鈣鈦礦薄膜。相比于一步法，兩步法制得的樣品的均勻性更好控制[9]且可避免針孔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。兩步法的成膜質(zhì)量主要受到第一步旋涂操作——鉛鹽的成膜質(zhì)量[8]以及退火過(guò)程中鉛鹽和銨鹽的融合程度的影響。另外，除了一步法的影響因素外，還有研究表明兩步法生成樣品形貌還受到溶劑分子鏈長(zhǎng)的影響[12]。

2.2 化學(xué)氣相沉積法（CVD 法）

化學(xué)氣相沉積法以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，是通過(guò)蒸發(fā)兩種反應(yīng)物，經(jīng)過(guò)氣體輸運(yùn)后在基底上反應(yīng)并沉積在襯底表面生成鈣鈦礦薄膜。由化學(xué)氣相沉積法制得的樣品形貌主要受到前驅(qū)物溫度及質(zhì)量、保溫時(shí)間、反應(yīng)室壓力等因素的影響。按照操作步驟的多少，化學(xué)氣相沉積法可分為一步CVD 法和兩步CVD 法。一步CVD法的工藝流程圖如圖2 所示，加熱蒸發(fā)源產(chǎn)生氣相物質(zhì)并隨氣流運(yùn)輸，蒸汽發(fā)生反應(yīng)并沉積到襯底表面，襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形核并生長(zhǎng)[13,14]。相較于一步CVD 法，兩步CVD 法的原理相似，但是將沉積和反應(yīng)這兩個(gè)步驟分開(kāi)了[6]。兩步CVD 法規(guī)避了一步CVD 法存在的溫度難控、沉積位置無(wú)法精準(zhǔn)定位等問(wèn)題。

2.3 刮涂法（DB 法）

刮涂法的全稱是刮刀涂布法。是將銨鹽和鉛鹽前驅(qū)液混合并溶于有機(jī)溶劑中后，將混合溶液滴在襯底上，再利用玻璃刮刀刮涂，經(jīng)熱處理后形成鈣鈦礦薄膜[4]。制備的薄膜厚度與前驅(qū)液量濃度以及刮刀與襯底的間距密切相關(guān)[16]，有研究表明刮涂條件、添加劑、溶劑組分等因素也會(huì)對(duì)刮涂法制得的樣品有影響[17]。針對(duì)刮涂法中的結(jié)晶過(guò)程不易控制[15]的問(wèn)題，李今朝組提出了CVD 與DB 結(jié)合的方法——?dú)庀噍o助刮刀涂布法[16]，可以通過(guò)調(diào)節(jié)氣相來(lái)控制鈣鈦礦薄膜的形狀。另外面臨在空氣中使用刮涂法面臨的水汽侵蝕問(wèn)題，可以采用氮?dú)廨o助成膜的工藝解決[18]。2019 年，李今朝組利用刮涂法制得了光電轉(zhuǎn)化效率的最高值達(dá)到17.76%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[16]。

2.4 噴涂法

噴涂法的全稱是噴涂成膜法。通過(guò)噴槍將鈣鈦礦前驅(qū)液從容器中噴出，形成霧狀使其分散粘附到基底上形成均勻薄膜。按照噴涂方法，噴涂法可分為氣動(dòng)噴涂（以高壓氣體為動(dòng)力源）、超聲噴涂（以超聲波震動(dòng)為動(dòng)力源）、電噴涂（以電斥力為動(dòng)力源）三類[2]?？梢酝ㄟ^(guò)優(yōu)化基底加熱溫度、溶劑成分、溶液濃度[19]、噴涂速度[20]等參數(shù)，得到更高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜樣品。噴涂法低成本，操作便捷，且可在大氣環(huán)境中制膜[21]，所得鈣鈦礦薄膜的形貌優(yōu)于旋涂法。但是目前噴涂法還不太成熟[22]。2018 年，高凱組用噴涂法成功制備光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到13.21%，且穩(wěn)定性良好[21]的鈣鈦礦薄膜。

2.5 噴墨打印法（IJP）

按照噴墨技術(shù)分類，可將噴墨打印法分為連續(xù)噴墨和按需噴墨兩類[23]。連續(xù)噴墨技術(shù)速度快但分辨率低，運(yùn)行花費(fèi)成本昂貴；而按需噴墨技術(shù)是利用脈沖信號(hào)控制墨滴按需產(chǎn)生和噴射，使得墨水的利用率大大提高。目前，噴墨打印法主要面臨兩個(gè)問(wèn)題，其一為打印過(guò)程中薄膜的結(jié)晶速率難以控制，其二為難以控制薄膜的厚度易造成堆疊的狀況出現(xiàn)[16]?；椎臏囟?、濕度，油墨前驅(qū)體的組分及各自濃度，以及印刷速度等都會(huì)對(duì)生成的鈣鈦礦薄膜的形貌產(chǎn)生影響。高博文組發(fā)現(xiàn)，油墨濃度為1.0mol/L,印刷速度為30mm/s,襯底溫度為50℃時(shí),可以得到均勻的高質(zhì)量薄膜樣品[24]。2021 年，高博文組利用IJP 法制得的鈣鈦礦薄膜用于太陽(yáng)能電池，測(cè)得功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)14.25%[24]。

3 總結(jié)與展望

現(xiàn)有的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法中，使用最為廣泛的是旋涂法，但其不適合大面積薄膜的制備，難以用于工業(yè)化生產(chǎn)。因而科學(xué)家們始終在不斷尋找適用于制備大面積鈣鈦礦薄膜方法（例如化學(xué)氣相沉積法、刮涂法、噴涂法等），并改變各項(xiàng)參數(shù)試圖優(yōu)化方鈣鈦礦薄膜的形貌及效率，近年來(lái)也取得了不俗的進(jìn)展。但是，面對(duì)未來(lái)的商業(yè)化應(yīng)用，大面積沉積技術(shù)、均勻性、穩(wěn)定性等問(wèn)題依然鈣鈦礦薄膜制備中亟需攻克的難題。