呂雪杰 許 杰 林 航林世盛王元生

(1.福州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，福建 福州 350108；2.中國(guó)科學(xué)院 福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，中國(guó)科學(xué)院功能納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與組裝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350002)

1 引 言

長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是一種可以?xún)?chǔ)存激發(fā)能量的特殊光學(xué)材料，能夠在撤掉激發(fā)光源后，產(chǎn)生從幾秒鐘到幾天不等的持續(xù)發(fā)光，且這種儲(chǔ)存和釋放的過(guò)程可多次循環(huán)，直至到達(dá)材料的不穩(wěn)定極限[1-4]。對(duì)于這種特殊的發(fā)光現(xiàn)象，其產(chǎn)生機(jī)制一直未有定論，普遍接受的觀點(diǎn)是:基質(zhì)中存在的缺陷是余輝發(fā)光的主要原因，而缺陷的深度和濃度決定了余輝發(fā)光的時(shí)間和亮度。采用高能量的激發(fā)光(如紫外光、電子束、X 射線)輻照后，受激載流子從激活中心的基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，離域至基質(zhì)能帶，直至為缺陷能級(jí)所俘獲；俘獲的載流子在外界環(huán)境的刺激下(如熱、光、力)逐漸從缺陷能級(jí)中釋放出來(lái)，產(chǎn)生持續(xù)發(fā)光現(xiàn)象[5-6]。

目前，余輝發(fā)光材料已在緊急照明、發(fā)光涂料、發(fā)光油墨、防偽標(biāo)識(shí)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，并可望在光學(xué)存儲(chǔ)、應(yīng)力傳感和生物成像等新興領(lǐng)域取得突破，呈現(xiàn)出應(yīng)用多元化的發(fā)展趨勢(shì)[7-11]。為此，人們迫切希望能夠?qū)挿{(diào)諧余輝發(fā)光顏色，以滿(mǎn)足不同應(yīng)用場(chǎng)合的不同需求。根據(jù)三基色原理，將紅綠藍(lán)三色余輝熒光粉按照一定比例來(lái)調(diào)配可獲得任意顏色的余輝發(fā)光。然而，全色余輝迄今仍未實(shí)現(xiàn)，主要原因在于紅色余輝粉的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)遜色于藍(lán)色和綠色余輝粉。以CaAl2O4∶Eu2＋，Nd3＋和SrAl2O4∶Eu2＋，Dy3＋為代表的商用藍(lán)粉和綠粉的余輝時(shí)間分別可達(dá)＞20 h[12]和＞60 h[13]，而商用(Ca1－xSrx) S∶Eu2＋、Y2O2S∶Eu3＋，Ti4＋，Mg2＋紅粉的余輝時(shí)間僅為4～5 h，且由于硫(氧)化物基質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性差、易潮解、制備過(guò)程容易污染環(huán)境，實(shí)際應(yīng)用受到很大限制[14-18]。如何研制物化性能穩(wěn)定的高效紅光發(fā)射長(zhǎng)余輝材料是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

眾所周知，稀土離子具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，發(fā)光顏色覆蓋從紫外到紅外的寬波段。其中，具備紅色發(fā)光特性的稀土離子主要包括Eu3＋、Sm3＋和Pr3＋等。Eu3＋、Sm3＋激活的余輝粉多局限于硫(氧)化物基質(zhì)[19-21]，而Pr3＋激活的余輝粉常見(jiàn)于鈦酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、釩酸鹽等具有良好物化穩(wěn)定性的氧化物基質(zhì)[22-24]。近年來(lái)，Pr3＋激活的余輝材料受到研究者廣泛關(guān)注。其發(fā)光光譜組成與電荷遷移帶密切相關(guān)；在摻入合適的基質(zhì)后，發(fā)光色坐標(biāo)與National Television System Committee (NTSC)推薦的理想紅光色坐標(biāo)(x＝0.67，y＝0.33)非常接近[25-26]。此外，Pr3＋的深紅光、近紅外光發(fā)射對(duì)于生物組織中的光學(xué)散射和吸收均較低，具有一定的穿透生物組織的能力；基于其長(zhǎng)余輝發(fā)光成像可有效避免生物體自熒光現(xiàn)象，相對(duì)于傳統(tǒng)熒光材料來(lái)說(shuō)具有較高的信噪比[27]。

本文概述了Pr3＋摻雜紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的最新研究進(jìn)展，涉及與基質(zhì)電荷遷移帶相關(guān)的Pr3＋發(fā)光特性研究、新型余輝發(fā)光材料及其發(fā)光機(jī)理、提高Pr3＋余輝性能的技術(shù)手段、以及相關(guān)材料在指示顯示、生物成像、交流發(fā)光二極管(AC-LED)及應(yīng)力傳感等領(lǐng)域的最新應(yīng)用。最后，總結(jié)了目前Pr3＋摻雜長(zhǎng)余輝發(fā)光材料研究中仍然存在的問(wèn)題并對(duì)發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

2 Pr3＋離子發(fā)光特性

Pr3＋離子外層具有4f2電子組態(tài)，可以失去一個(gè)電子成為Pr4＋，也容易將自身的一個(gè)電子激發(fā)到5d能級(jí)，因此形成4f15d1態(tài)。Pr3＋能級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，包括3H4、3H5、3H6、3F2、3F3、3F4、1G4、1D2、3P0、3P1、1I6、3P2、1S0等13 個(gè)能級(jí)，可產(chǎn)生豐富的能級(jí)躍遷(圖1)，如3P0→3H4藍(lán)光發(fā)射、3P1→3H5綠光發(fā)射、3P0→3H6，3F2和1D2→3H4紅光發(fā)射、以及1D2→3F2，3H6，3H5深紅光/近紅外光發(fā)射等。其光譜組成往往因激發(fā)波長(zhǎng)、摻雜濃度的不同而不同，特別是強(qiáng)烈依賴(lài)于基質(zhì)組成。例如，CaTiO3∶Pr3＋主要呈現(xiàn)1D2→3H4單帶紅光[28]，而CaZrO3∶Pr3＋卻以3P0→3H4藍(lán)光躍遷為最強(qiáng)[29]；GdY1.46Lu0.5Ga3Al2O12∶0.04Pr3＋光譜則整體較為均衡，肉眼呈現(xiàn)黃光發(fā)射[30]。

圖1 Pr3＋離子的發(fā)射能級(jí)與輻射躍遷Fig.1 The emitting levels and radiative transitions of Pr3＋

同時(shí)，Pr3＋離子極易與基質(zhì)中的過(guò)渡金屬離子通過(guò)價(jià)間電荷遷移(Intervalence charge transfer)形成金屬-金屬電荷遷移帶(IVCT)，其電荷轉(zhuǎn)移形式為Pr3＋/Mn＋1?Pr4＋/Mn＋(M＝Ti，V，Zr，Nb，Ta，Mo，W)[31]。這種金屬-金屬電荷遷移帶相當(dāng)于一個(gè)虛擬能級(jí)，能級(jí)位置可以通過(guò)改變基質(zhì)中的過(guò)渡金屬離子或者晶體結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控。Boutinaud 等系統(tǒng)研究了Pr3＋離子在鈦酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽中IVCT 帶能級(jí)位置與基質(zhì)中具有d0電子結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬離子的光學(xué)電負(fù)性參數(shù)χopt和稀土-過(guò)渡金屬離子間最短距離dmin(Ln3＋-Mn＋)之間的關(guān)系[32-33]，如圖2 所示。根據(jù)最小二乘法擬合圖2 中的近線性關(guān)系，可得如下經(jīng)驗(yàn)公式[32]:該經(jīng)驗(yàn)公式可預(yù)測(cè)Pr3＋-Mn＋I(xiàn)VCT 的位置，對(duì)于分析Pr3＋離子在含有d0電子結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬離子的三元氧化物基質(zhì)中的發(fā)光性質(zhì)十分重要。當(dāng)IVCT 位置較高時(shí)(圖3(a))，激發(fā)后電子分別轉(zhuǎn)移至各發(fā)射能級(jí)，因而Pr3＋離子的發(fā)光顏色偏離紅光；反之，當(dāng)IVCT 位置較低時(shí)(圖3(b))，位于高激發(fā)能級(jí)(如3PJ)上的電子傾向于以無(wú)輻射弛豫的方式轉(zhuǎn)移至IVCT，接著轉(zhuǎn)移至紅光發(fā)射能級(jí)1D2，因而Pr3＋離子紅光發(fā)射的顏色飽和度較高。

圖2 過(guò)渡金屬離子(Mn＋)的光電負(fù)性與Ln3＋(Ln ＝Pr，Tb)和Mn＋之間最短原子間距離之比與IVCT 帶位置關(guān)系[32]Fig.2 Variation of the IVCT band position against the ratio between the optical electronegativity of the transition metal cation(Mn＋) and the shortest interatomic distance between Ln3＋(Ln ＝Pr，Tb) and Mn＋[32]

圖3 Pr3＋離子摻雜CaZrO3(a)和CaTiO3(b)的位形坐標(biāo)示意圖Fig.3 Schematical illustration of the configuration coordinate diagrams of Pr3＋ion doped CaZrO3(a) and CaTiO3(b)

3 Pr3＋離子摻雜紅色余輝發(fā)光材料體系

表1 列舉了近年來(lái)文獻(xiàn)中報(bào)道的Pr3＋摻雜紅色余輝發(fā)光材料。其中，基質(zhì)材料多以鈦酸鹽體系為主[34]，也包含一些新穎的非鈦酸鹽體系。在紫外光或藍(lán)光輻照下，載流子可有效填充這些材料基質(zhì)中的陷阱，并于激發(fā)光截止后產(chǎn)生明亮的紅色余輝發(fā)光。目前，余輝性能最優(yōu)的材料是La1.95Ti2O7∶Pr3＋，余輝時(shí)間長(zhǎng)達(dá)～6 h[35]。

表1 近年來(lái)報(bào)道的Pr3+摻雜紅色余輝熒光粉Tab.1 Pr3＋doped red persistent phosphors reported in recent years

表1 (續(xù))

3.1 鈦酸鹽

鈣鈦礦型CaTiO3∶Pr3＋是最經(jīng)典的Pr3＋摻雜紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，由Diallo 等于1997 年率先報(bào)道[36]。由于CaTiO3∶Pr3＋產(chǎn)生單帶紅光發(fā)射，其色坐標(biāo)值(x＝0.68，y＝0.31)與NTSC 的理想紅光色坐標(biāo)(x＝0.67，y＝0.33)非常接近，且具有良好的穩(wěn)定性及慢衰減的長(zhǎng)余輝特性，因而備受關(guān)注。Pr3＋對(duì)Ca2＋的不等價(jià)電荷取代形成異價(jià)離子摻雜晶格結(jié)構(gòu)，為保持電中性，晶格中形成了陽(yáng)離子空穴陷阱；與此同時(shí)，材料制備過(guò)程中會(huì)有部分Pr3＋被氧化成Pr4＋，成為電子陷阱[37]。根據(jù)報(bào)道，該材料的余輝時(shí)間在數(shù)分鐘至數(shù)十分鐘[38]。

2015 年，我們課題組報(bào)道了一種雙鈣鈦礦型Ca3Ti2O7∶Pr3＋[39]?；|(zhì)中存在兩種Ca2＋離子格位，與6 個(gè)O2－離子配位形成八面體結(jié)構(gòu)，Pr3＋離子隨機(jī)占據(jù)兩種Ca2＋離子格位。如圖4(a)所示，Ca3Ti2O7晶體結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)CaTiO3層交錯(cuò)出現(xiàn)，中間夾雜著一層CaO。晶格中存在很多缺陷結(jié)構(gòu)，例如氧空位()、鈦空位()、反格位缺陷()等[39]。

圖4 (a)Ca3Ti2O7 晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(b)Ca3Ti2O7∶0.005Pr3＋樣品在室溫下的激發(fā)、發(fā)射和漫反射譜；(c)樣品在激發(fā)停止后的余輝發(fā)射譜以及余輝效果圖；(d)缺陷能級(jí)的深度分布；(e)Ca3Ti2O7∶Pr3＋長(zhǎng)余輝熒光機(jī)理圖[39]。Fig.4 (a)The crystal structure of Ca3Ti2O7.(b)The emission，excitation and diffuse reflection spectra of Ca3Ti2O7∶0.005Pr3＋sample.(c)The recorded persistent luminescence spectra of sample and corresponding luminescent photographs.(d)The estimated trap depth distribution.(e)Schematic representation of the afterglow mechanism for Ca3Ti2O7∶Pr3＋[39].

光譜表征發(fā)現(xiàn)，激發(fā)譜與漫反射譜中出現(xiàn)兩個(gè)位于330 nm 和375 nm 寬帶吸收/激發(fā)峰，分別歸屬Ti4＋-O2－→Ti3＋-O－躍遷和Pr3＋-O-Ti4＋→Pr4＋-O-Ti3＋I(xiàn)VCT 躍遷；樣品受激后呈單帶紅光發(fā)射(圖4(b))；且經(jīng)紫外和藍(lán)光輻照后，均可產(chǎn)生紅光余輝現(xiàn)象，持續(xù)發(fā)光～5 min(圖4(c))。缺陷分析表明，基質(zhì)中存在連續(xù)分布的陷阱能級(jí)，陷阱深度為0.69～0.92 eV(圖4(d))。我們推斷，紫外光激發(fā)下，載流子俘獲和釋放過(guò)程是經(jīng)由導(dǎo)價(jià)帶傳輸；而藍(lán)光激發(fā)下，Pr3＋與缺陷中心之間很可能會(huì)發(fā)生“量子隧穿”現(xiàn)象(圖4(e))。

2019 年，張君誠(chéng)課題組報(bào)道了一種La1.95-Ti2O7∶Pr3＋長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其余輝時(shí)間長(zhǎng)達(dá)6 h以上(圖5)[40]。他們推斷，長(zhǎng)余輝發(fā)光源自于電子型缺陷氧空位:在紫外光的照射下，受激后的電子被相鄰氧空位所捕獲，進(jìn)而在室溫的作用下緩慢地從陷阱中逃逸出，重新與Pr3＋結(jié)合產(chǎn)生長(zhǎng)余輝發(fā)光。根據(jù)熱釋光實(shí)驗(yàn)，估算出氧空位陷阱深度在0.5～0.8 eV。這些深度連續(xù)分布的陷阱具有不同的電子束縛能。0.5～0.67 eV 的淺陷阱衰減速度快(3～180 min)，0.74～0.8 eV 的深陷阱衰減速度慢(6～24 h)。

圖5 (a)La1.95Ti2O7∶Pr3＋經(jīng)紫外燈輻照后的余輝衰減曲線及不同延時(shí)時(shí)間下的余輝發(fā)射光譜；(b)樣品在不同延遲時(shí)間的熱釋光譜，插圖為估算的陷阱深度分布[35]。Fig.5 (a)Decay curve of the persistent luminescence and the corresponding afterglow emission spectra at different duration times for La1.95Ti2O7∶Pr3＋.(b)Thermoluminescence curves of a UV-irradiated disk subjected to different delay times.Inset:plots of the trap depth as a function of the delay time[35].

3.2 非鈦酸鹽

鈣鈦礦型鈮/鉭酸鹽材料，如鈮酸鋰(LiNbO3)、鈮酸鈉(NaNbO3)和鈮酸鉀(KNbO3)等，具有優(yōu)異的鐵電、壓電、電光、聲光和非線性光學(xué)特性，是常見(jiàn)的發(fā)光基質(zhì)材料。2018 年，Lin 等制備了LiNbO3∶Pr3＋，Mg2＋紅色長(zhǎng)余輝熒光粉[41]。他們認(rèn)為，LiNbO3基質(zhì)中存在大量的鋰空位缺陷，過(guò)量的Nb5＋以形式進(jìn)入Li 位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償，并抑制了氧空位的生成；當(dāng)共摻Mg2＋之后，Mg2＋首先取代反格位缺陷，形成，并抑制；進(jìn)一步增加Mg2＋含量至4.6%以上，Mg2＋會(huì)進(jìn)入Nb 的位點(diǎn)，形成反格位缺陷；鑒于電荷補(bǔ)償?shù)男枨?，以及的消除，Mg2＋高摻樣品中極大可能會(huì)出現(xiàn)V2＋O 。實(shí)驗(yàn)中，僅當(dāng)Mg2＋共摻后，樣品方能產(chǎn)生余輝發(fā)光，因此推斷缺陷的生成是樣品產(chǎn)生余輝的重要條件。2019 年，Li 等研究了K1－xNaxNbO3∶Pr3＋的余輝發(fā)光性質(zhì)[42]。他們提出，余輝發(fā)光行為與IVCT 帶的位置密切相關(guān):隨著Na 含量的增加，IVCT 譜帶位置降低，將會(huì)形成更深的陷阱。在紫外光輻照下，電子從Pr3＋基態(tài)激發(fā)到導(dǎo)帶(基于IVCT)，產(chǎn)生Pr3＋-O-Nb5＋→Pr4＋-O-Nb4＋(→Pr4＋-O-Nb5＋＋e－)，光電離的電子被電子型陷阱所捕獲。如果激發(fā)能量充足，從價(jià)帶到IVCT 態(tài)將發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成自由空穴(Pr3＋-O-Nb5＋＋h＋)，并被空位型缺陷所捕獲。在熱擾動(dòng)作用下，電子和空穴將分別經(jīng)導(dǎo)價(jià)帶釋放并復(fù)合產(chǎn)生余輝發(fā)光。

近年來(lái)，研究者還研發(fā)了Pr3＋摻雜的鍺酸鹽、硅酸鹽和鎵酸鹽材料，樣品不僅產(chǎn)生紅光余輝，還具有優(yōu)異的近紅外/短波紅外余輝發(fā)光。例如，2017 年，Liang 等制備了Pr3＋摻雜的多譜帶長(zhǎng)余輝MgGeO3∶Pr3＋和CdSiO3∶Pr3＋[43]。受激后，MgGeO3∶Pr3＋在625，900，1 085 nm 附近分別出現(xiàn)了3 個(gè)主要發(fā)射帶，分別歸屬于1D2→3H4躍遷、1D2→3H6、3F2躍遷和1D2→3F3，4躍遷(圖6(a))。肉眼觀察下紅色余輝發(fā)光持續(xù)超過(guò)1 h，借助于夜視鏡，觀測(cè)到的近紅外余輝持續(xù)時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)120 h 以上(圖6(b))。Xiong 等在2019 年制備了一種Pr3＋摻雜的LiGa5O8∶Pr3＋[44]，發(fā)光寬幅覆蓋了可見(jiàn)-近紅外(400～1 000 nm)波段，余輝時(shí)間可持續(xù)約2 h。LiGa5O8本身具有藍(lán)色的長(zhǎng)余輝發(fā)光現(xiàn)象，但在Pr3＋摻雜之后，基質(zhì)的長(zhǎng)余輝發(fā)光消失，這可能是由于發(fā)生了從基質(zhì)缺陷轉(zhuǎn)移到Pr3＋離子的能量傳遞。熱釋光分析表明，Pr3＋摻雜不僅使淺陷阱(0.73 eV)的濃度提高了至少20 倍，還有助于形成較深的陷阱中心(0.87 eV)。

圖6 (a)MgGeO3∶Pr3＋熒光粉的光致發(fā)光和激發(fā)光譜；(b)數(shù)碼相機(jī)在不同衰減時(shí)間記錄的紅色余輝數(shù)碼圖像(上圖)，夜視鏡下在不同衰減時(shí)間拍攝的持久發(fā)光圖像(下圖)[43]。Fig.6 (a)Photoluminescence emission and excitation spectra of MgGeO3∶Pr3＋phosphor.(b)Digital images showing the red afterglow recorded using a digital camera at different decay times.Persistent luminescence images taken using a nightvision monocular at different decay times[43].

4 提升Pr3＋離子長(zhǎng)余輝性能的手段

4.1 基質(zhì)材料改性

由于局域配位環(huán)境、晶場(chǎng)強(qiáng)度、共價(jià)性等因素的不同，Pr3＋激活長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光性能受基質(zhì)影響顯著。例如，廉世勛等比較了CaTiO3∶Pr3＋、Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3＋和Ca2Zn4Ti15O36∶Pr3＋三種鈦酸鹽基質(zhì)的紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光性質(zhì)。從余輝時(shí)間來(lái)看，第三種最長(zhǎng)，第一種最短；而從余輝強(qiáng)度來(lái)看，第二種最強(qiáng)，第三種最弱[45]。為了提升余輝發(fā)光性能，往往可對(duì)基質(zhì)材料進(jìn)行改性。例如，Zhang 等通過(guò)Na＋-Nb5＋取代Ca2＋-Ti4＋獲得了一 系列(Ca1－xNax)[Ti1－xNbx]O3∶Pr3＋。分析表明，能帶結(jié)構(gòu)因固溶體的形成而發(fā)生改變，影響了Pr3＋:3P0能級(jí)與電子型陷阱相對(duì)于導(dǎo)帶底的距離，從而進(jìn)一步影響了材料的余輝發(fā)光性能。若3P0能級(jí)和缺陷能級(jí)遠(yuǎn)離導(dǎo)帶，激發(fā)電子就很難通過(guò)導(dǎo)帶傳到陷阱能級(jí)；反之，若3P0能級(jí)和缺陷能級(jí)距導(dǎo)帶底太近，會(huì)導(dǎo)致熱致發(fā)光猝滅增強(qiáng)，同樣不利于性能提升(圖7)。

圖7 (Ca1－xNax)[Ti1－xNbx]O3 基質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu)及摻雜Pr3＋能級(jí)與缺陷能級(jí)相對(duì)于導(dǎo)帶底位置示意圖[46]Fig.7 Schematical illustration of the energy band structure of (Ca1－xNax)[Ti1－xNbx]O3 and the relative energy positions of Pr3＋level and trap level to the bottom of conduction band bottom[46]

Jia 等發(fā)現(xiàn)將Al3＋引入CaTiO3基質(zhì)中可顯著提升其余輝發(fā)光強(qiáng)度并延長(zhǎng)發(fā)光持續(xù)時(shí)間，并將該現(xiàn)象歸因于Al3＋引起氧空位陷阱濃度的增加[6]。Okamoto 等研究了SrTiO3∶Pr3＋中引入B3＋、Al3＋、Ga3＋、In3＋同族元素形成固溶體，發(fā)現(xiàn)Al3＋和Ga3＋對(duì)性能的提升效果為最佳，歸因于它們的離子半徑與Ti4＋較為匹配，更容易替換Pr3＋周?chē)腡i4＋，使摻雜于Sr2＋位的Pr3＋實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償。

4.2 摻雜改性

改變Pr3＋的摻雜濃度是實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)余輝性能調(diào)控最直接的方式。Tian 等研究了BaZrGe3O9∶Pr3＋中Pr3＋濃度變化對(duì)余輝性能的影響，發(fā)現(xiàn)其與熱釋光曲線的變化規(guī)律基本一致，說(shuō)明Pr3＋摻雜不僅作為發(fā)光中心，同時(shí)也會(huì)引起缺陷性質(zhì)的改變，這很可能與Pr3＋的不等價(jià)取代有關(guān)[47]。很多研究者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)共摻雜電荷補(bǔ)償離子可顯著提升材料的余輝性能。Noto 等研究了In3＋引入時(shí)引起CaTiO3∶Pr3＋的余輝增強(qiáng)現(xiàn)象，這是因?yàn)殡姾裳a(bǔ)償作用(Pr3＋-In3＋→Ca2＋-Ti4＋)使體系電荷平衡，抑制了非輻射過(guò)程，從而提高Pr3＋的輻射躍遷幾率所致[48]。Yang 等對(duì)CaTiO3∶Pr3＋共摻雜Ga3＋的余輝性能增強(qiáng)現(xiàn)象進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)Ga3＋替換Ti4＋保持Pr3＋電荷平衡，抑制了1D2能級(jí)的非輻射弛豫過(guò)程[49]。

4.3 合成條件優(yōu)化

余輝發(fā)光材料通常采用高溫固相反應(yīng)的傳統(tǒng)制備方法，這種方法操作簡(jiǎn)單，適合于材料的大批量合成。因?yàn)榘l(fā)光材料的內(nèi)部缺陷往往隨燒結(jié)溫度的升高而增多，所以高溫合成條件更有利于余輝發(fā)光的產(chǎn)生[50]。同時(shí)，研究者們也發(fā)展出其他合成方法，如溶膠凝膠法、水熱法等，以期獲得粒徑更小的余輝納米顆粒，拓展材料的應(yīng)用范圍[51]。Yin 等采用采用溶膠-凝膠法合成CaTiO3∶Pr3＋，Al3＋紅色長(zhǎng)余輝材料，其粒徑較小，均勻性較好，經(jīng)灼燒后余輝性能明顯優(yōu)于高溫固相法合成的余輝材料；他們還發(fā)現(xiàn)，使用超聲分散技術(shù)能提高產(chǎn)物余輝性能[52]。夏茂等采用水熱法輔助合成了純相Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3＋余輝粉，即使經(jīng)高溫煅燒后產(chǎn)物仍較好地保持了球形的微觀形態(tài)，可在藍(lán)光激發(fā)下產(chǎn)生超長(zhǎng)余輝發(fā)光[53]。合成條件對(duì)材料的余輝發(fā)光性能同樣會(huì)產(chǎn)生顯著影響。例如，Yoon 等發(fā)現(xiàn)不同氣氛下退火處理可顯著改善CaTiO3∶Pr3＋的長(zhǎng)余輝性能，特別是在NH3氣氛下性能最優(yōu)，推斷與Pr4＋被還原為Pr3＋有關(guān)[54]。

5 Pr3＋摻雜紅色余輝發(fā)光材料應(yīng)用

Pr3＋摻雜的紅色余輝發(fā)光材料，除了可用于制作安全指示標(biāo)識(shí)、交通標(biāo)志、提示標(biāo)志之外，近年來(lái)，研究者還開(kāi)拓了其在信息加密、AC-LED、生物成像等領(lǐng)域的新應(yīng)用。

5.1 信息加密

Pr3＋摻雜紅色余輝發(fā)光材料可用于明暗雙場(chǎng)中差異化顯示，具有較好的防偽能力及較高的信息安全等級(jí)[55]。例如，基于La1.95Ti2O7∶Pr3＋對(duì)不同外部刺激(機(jī)械、熱和光)的不同響應(yīng)，選擇性觸發(fā)相關(guān)陷阱，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)光致變色(明場(chǎng)顯示)與余輝發(fā)光(暗場(chǎng)顯示)；不僅如此，該材料還可以實(shí)現(xiàn)在力刺激下消除余輝信號(hào)，而在熱/光刺激下同時(shí)消除變色和余輝信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)信息的視覺(jué)可讀、時(shí)間有效性顯示和對(duì)刺激差異化響應(yīng)加密(圖8)[35]。

圖8 在鑲嵌La1.95Ti2O7∶Pr3＋余輝發(fā)光顆粒的柔性復(fù)合薄膜上對(duì)亮場(chǎng)和暗場(chǎng)圖形進(jìn)行編碼、顯示和加密技術(shù)[35]。Fig.8 Encoding，displaying，and encrypting of bright-and dark-field patterns on flexible composite films embedded with La1.95-Ti2O7∶Pr3＋afterglow phosphors[35].

5.2 AC-LED

AC-LED 直接使用交流電進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，無(wú)需使用交直流轉(zhuǎn)換元件，具有成本低、壽命長(zhǎng)、散熱好、結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)勢(shì)；但其在交流電周期循環(huán)內(nèi)會(huì)出現(xiàn)周期性的明暗變換現(xiàn)象(即頻閃)。利用毫秒級(jí)壽命余輝粉的斷電余輝特性來(lái)彌補(bǔ)“暗”時(shí)間是解決頻閃問(wèn)題的有效手段。近年來(lái)，基于“能帶工程”策略，研究者已開(kāi)發(fā)出多種可被藍(lán)光高效激發(fā)的黃綠色短壽命余輝發(fā)光材料[56]，但相應(yīng)的紅色余輝材料還較為少見(jiàn)。2019 年，Li 等研發(fā)了一種Ca4Ti3O10∶Ce3＋，Pr3＋紅色余輝熒光粉，在毫秒時(shí)間窗口內(nèi)具有25 ms 的短壽命，可望用于AC-LED(圖9)[57]。此外，Wang 等研制了Y3Al5－xGaxO12∶Ce3＋，Pr3＋(x＝0～5)，利 用Ce3＋到Pr3＋的持續(xù)能量傳遞，亦可實(shí)現(xiàn)在毫秒時(shí)間窗口內(nèi)的紅色余輝發(fā)光[58]。

圖9 CTO∶Pr3＋紅色余輝粉與其他顏色余輝粉應(yīng)用于AC-LED 的實(shí)現(xiàn)方案[57]Fig.9 Schematical illustration of applying red CTO∶Pr3＋together with the other persistent phosphor to construct AC-LED[57]

5.3 生物成像

近紅外余輝發(fā)光材料由于具有高信噪比、組織穿透能力強(qiáng)、超長(zhǎng)余輝發(fā)光時(shí)間的特點(diǎn)可望應(yīng)用于生物成像領(lǐng)域[59]。Xiong 等展示了具有紅光-近紅外光余輝發(fā)射特性的Li1－xGa5O8∶xPr3＋在生物成像方面的應(yīng)用潛力[44]。如圖10 所示，余輝發(fā)光可穿透皮膚、脂肪、瘦肉等生物組織，其中Pr3＋在861 nm 和914 nm 處發(fā)光的組織穿透能力最佳。細(xì)胞計(jì)數(shù)法實(shí)驗(yàn)表明，細(xì)胞活性均保持在85%以上，說(shuō)明該材料具有良好的生物相容性。Abdukader等設(shè)計(jì)了Zn2.94Ga1.96Ge2O10∶Cr3＋，Pr3＋納米近紅外余輝粉[60]。Pr3＋離子的摻雜有效調(diào)控了基質(zhì)的陷阱密度和陷阱深度，余輝時(shí)間超過(guò)15 d。進(jìn)而采用聚乙二醇修飾納米顆粒，顯著改善了材料的生物相容性、水溶性，并降低了細(xì)胞毒性。通過(guò)腫瘤靴向性分子RGD 多肽共價(jià)鍵合，在經(jīng)過(guò)尾靜脈注射小鼠后實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)達(dá)450 min“免原位激發(fā)”的近紅外光活體成像。

圖10 Li0.995Ga5O8∶0.005Pr3＋生物組織穿透性實(shí)驗(yàn)[44]Fig.10 Biological tissue penetration experiments of the Li0.995Ga5O8∶0.005Pr3＋persistent phosphors[44]

5.4 應(yīng)力傳感

部分Pr3＋摻雜的余輝材料具有力致發(fā)光現(xiàn)象，這些彈性應(yīng)力發(fā)光材料具有力-光轉(zhuǎn)換率高、發(fā)光強(qiáng)度和受力大小呈線性關(guān)系、發(fā)光閾值低、發(fā)光具有可恢復(fù)性等特點(diǎn)。應(yīng)力發(fā)光提供了一種新型的應(yīng)力探測(cè)方案，在應(yīng)力傳感領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用價(jià)值。Tu 等在Pr3＋摻雜的LiNbO3基質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了紅色力致發(fā)光現(xiàn)象，并通過(guò)精確調(diào)節(jié)Li/Nb 的比例顯著改善了力致發(fā)光效率，具有超低閾值甚至零閾值應(yīng)力探測(cè)能力，是微應(yīng)力傳感、損傷診斷、電-光-力轉(zhuǎn)換的理想選擇[61]。Li 等則報(bào)道了Pr3＋和Gd3＋共摻雜的LiTaO3力致發(fā)光熒光粉，其不僅具有長(zhǎng)余輝發(fā)光現(xiàn)象，Gd3＋共摻雜顯著增加了總陷阱濃度，樣品的力致發(fā)光強(qiáng)度因此提高了173%，力致發(fā)光強(qiáng)度隨負(fù)載壓力增加呈良好的線性關(guān)系；而且，力致發(fā)光現(xiàn)象經(jīng)紫外光照射后表現(xiàn)出典型的可恢復(fù)性——在5 個(gè)重復(fù)紫外光充電和力加載循環(huán)后幾乎保持穩(wěn)定[62]。Yang 等研究了Li1－xNaxNbO3∶Pr3＋(x＝0，0.2，0.5，0.8，1.0)材料中的力致發(fā)光現(xiàn)象[63]。如圖11 所示，樣品無(wú)需傳統(tǒng)的預(yù)輻照工藝即可實(shí)現(xiàn)高重復(fù)性的力致發(fā)光性能。應(yīng)力加載過(guò)程中樣品產(chǎn)生紅色應(yīng)力發(fā)光，可以明顯觀察到應(yīng)力集中區(qū)域的紅色發(fā)射，表現(xiàn)出較好的應(yīng)力可視化效果，應(yīng)力發(fā)光強(qiáng)度與模擬載荷應(yīng)力一致。結(jié)果表明，Li0.5Na0.5NbO3∶Pr3＋顆粒能夠較好地反映二維平面上軸向應(yīng)力的分布。同時(shí)，在1 000 N 的負(fù)荷下，循環(huán)50 多次，雖然力致發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，但仍能在50 多個(gè)周期內(nèi)檢測(cè)到穩(wěn)定的力致信號(hào)。該工作為今后設(shè)計(jì)和合成在應(yīng)力傳感方面的高效力致發(fā)光材料提供了重要的參考。

圖11 Li0.5Na0.5NbO3∶Pr3＋應(yīng)力探測(cè)實(shí)驗(yàn)[63]Fig.11 Stress detection experiment of Li0.5Na0.5NbO3∶Pr3＋[63]

6 總結(jié)與展望

紅色作為三原色之一，對(duì)于發(fā)光顏色調(diào)諧至關(guān)重要，然而，紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究至今仍相對(duì)滯后，無(wú)論是余輝亮度、余輝時(shí)間均與藍(lán)綠色余輝材料差距較大，且面臨著基質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性差等問(wèn)題。本文概述了一類(lèi)重要的Pr3＋摻雜紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了與基質(zhì)電荷遷移帶相關(guān)的Pr3＋發(fā)光特性的調(diào)控，通過(guò)基質(zhì)固溶改性、摻雜改性、合成方法優(yōu)化等提升Pr3＋余輝性能的技術(shù)手段，以及Pr3＋摻雜紅色余輝材料在指示顯示、生物成像、AC-LED 以及應(yīng)力傳感等領(lǐng)域的最新進(jìn)展。

必須指出，已報(bào)道Pr3＋摻雜紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的基質(zhì)種類(lèi)仍相對(duì)有限，余輝性能仍有待提高，與補(bǔ)色用商用長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的性能要求差距仍較大；此外，涉及的長(zhǎng)余輝發(fā)光機(jī)理也還有待進(jìn)一步深入研究。未來(lái)的研究中，(1)可考慮基于機(jī)器學(xué)習(xí)法高通量篩選Pr3＋摻雜高效發(fā)光基質(zhì)材料；并借助于Dorenbos 提出的基質(zhì)相關(guān)結(jié)合能模型[64]，設(shè)計(jì)可產(chǎn)生合適陷阱深度的摻雜輔助離子；在理論指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，探尋具有優(yōu)異性能的Pr3＋摻雜紅色長(zhǎng)余輝體系。(2)深入研究余輝發(fā)光機(jī)理，探明載流子俘獲和釋放過(guò)程背后的物理機(jī)制。(3)對(duì)于某些特定的應(yīng)用場(chǎng)合，如生物成像、應(yīng)力傳感等，配合高靈敏度紅光/近紅外光探測(cè)器，Pr3＋摻雜材料的余輝性能已基本滿(mǎn)足實(shí)際需求，因此，需有針對(duì)性地重點(diǎn)解決相關(guān)實(shí)際應(yīng)用的科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題，例如，如何合成單分散Pr3＋激活長(zhǎng)余輝近紅外納米晶、如何實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光激發(fā)或無(wú)光激勵(lì)源的Pr3＋激活應(yīng)力發(fā)光材料等。我們相信，Pr3＋摻雜的紅色余輝發(fā)光材料將會(huì)在光電功能領(lǐng)域占據(jù)一席之地。

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