劉 秀 車(chē)艷玲 楊高嶺* 鐘海政

(1.北京理工大學(xué) 光電學(xué)院，北京 100081；2.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

1 引 言

近年來(lái)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光因其獨(dú)特的反斯托克斯發(fā)光特性引起了人們的廣泛關(guān)注，并在光伏、生物成像與診療、信息存儲(chǔ)與安全、激光、以及三維顯示等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景[1-10]。與傳統(tǒng)的斯托克斯發(fā)射(短波激發(fā)、長(zhǎng)波發(fā)射)相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)光可以將低頻光子轉(zhuǎn)化成高頻光子，通常是近紅外光激發(fā)、可見(jiàn)光發(fā)射，因此在長(zhǎng)波長(zhǎng)特別是近紅外光的利用方面具有極大的優(yōu)勢(shì)。

現(xiàn)階段研究最多的上轉(zhuǎn)換體系主要有兩種，稀土摻雜的納米顆粒和基于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(Triplet-triplet annihilation，TTA)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光有機(jī)分子體系，這也是迄今為止兩種最為經(jīng)典的上轉(zhuǎn)換體系。鑭系元素?fù)诫s的上轉(zhuǎn)換納米粒子由于其低毒性、高化學(xué)穩(wěn)定性、窄帶發(fā)射以及長(zhǎng)熒光壽命等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被越來(lái)越多地應(yīng)用于藥物遞送、生物成像、信息存儲(chǔ)以及三維顯示等領(lǐng)域[11-15]。然而，由于稀土元素吸收截面比較小且吸收波長(zhǎng)比較固定，約束了鑭系元素?fù)诫s上轉(zhuǎn)換納米粒子的量子產(chǎn)率及可利用波長(zhǎng)范圍，因此其在實(shí)際應(yīng)用中受到了一定的限制。與稀土元素?fù)诫s上轉(zhuǎn)換相比，TTA 體系可在較低的激發(fā)功率密度(＜0.1 W/cm2)下實(shí)現(xiàn)較高量子產(chǎn)率(＞10%)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，甚至可以在太陽(yáng)光下工作，因而TTA 上轉(zhuǎn)換在光催化以及太陽(yáng)能發(fā)電等方面具有應(yīng)用前景[16-20]。然而，由于TTA 體系發(fā)光過(guò)程涉及三線態(tài)激子的遷移和湮滅，因此極易受到氧氣分子的破壞導(dǎo)致發(fā)光猝滅；此外，有機(jī)分子的不穩(wěn)定性及應(yīng)用時(shí)固載困難的問(wèn)題也進(jìn)一步約束了TTA在更多領(lǐng)域中的應(yīng)用。

量子點(diǎn)是一種半徑接近或小于激子玻爾半徑的半導(dǎo)體納米顆粒，具有頻譜吸收寬、發(fā)光效率高、能帶連續(xù)可調(diào)、尺寸小以及穩(wěn)定性高等特點(diǎn)[21-25]，同時(shí)還具有優(yōu)異的溶液加工特性，已經(jīng)成為照明與顯示領(lǐng)域研究及應(yīng)用的熱門(mén)材料[26-32]。如果能實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，將有望徹底解決目前主流上轉(zhuǎn)換材料難以實(shí)現(xiàn)寬頻譜上轉(zhuǎn)換的問(wèn)題，突破上轉(zhuǎn)換發(fā)光技術(shù)在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用瓶頸。2013 年，以色列魏茲曼科學(xué)研究院的Oron 等通過(guò)構(gòu)筑半導(dǎo)體雙量子點(diǎn)首次實(shí)現(xiàn)了基于激發(fā)態(tài)吸收的量子點(diǎn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光，開(kāi)啟了全無(wú)機(jī)膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的新篇章[33]。到目前為止，利用膠體化學(xué)合成的方法，研究人員已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了基于不同上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理的上轉(zhuǎn)換量子點(diǎn)的構(gòu)筑，如激發(fā)態(tài)吸收、聲子輔助、量子點(diǎn)敏化TTA、量子點(diǎn)復(fù)合鑭系納米顆粒等，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性也得到了廣泛的研究[33-37]。利用上轉(zhuǎn)換量子點(diǎn)的溶液可加工性能和寬頻譜吸收特性，研究者也探究了上轉(zhuǎn)換量子點(diǎn)在固態(tài)照明與顯示、太陽(yáng)能電池、生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用[36，38-40]。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型上轉(zhuǎn)換發(fā)光體系，能夠充分利用量子點(diǎn)材料較高的發(fā)光效率、近紅外可吸收、可調(diào)的吸收和發(fā)射、尺寸小以及無(wú)機(jī)材料的高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在上轉(zhuǎn)換應(yīng)用領(lǐng)域極具潛力。近年來(lái)，雖然對(duì)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)的研究不斷深入，但是關(guān)于量子點(diǎn)上轉(zhuǎn)換的綜述較少?；诖耍覀兒?jiǎn)要介紹了近年來(lái)上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)的研究進(jìn)展，總結(jié)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)在發(fā)光二極管(Light emitting diode，LED)、生物標(biāo)記、太陽(yáng)能電池等方面的應(yīng)用，并闡述了該領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)可能的發(fā)展方向。

2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理

2.1 同時(shí)激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程

實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基本方法主要有兩種:同時(shí)激發(fā)和連續(xù)激發(fā)。其中，二次諧波(Second harmonic generation，SHG)是最標(biāo)準(zhǔn)的將低能光子轉(zhuǎn)換成高能光子的同時(shí)激發(fā)方法，這是一種基本的二階非線性光學(xué)現(xiàn)象，也稱倍頻效應(yīng)[41-42]。如圖1(a)所示，它是指兩個(gè)基頻光光子與非線性晶體材料相互作用之后，產(chǎn)生一個(gè)光子的過(guò)程，新產(chǎn)生的光子頻率兩倍于基頻光光子[43]。倍頻效應(yīng)可以看作是一種特殊的和頻現(xiàn)象，它可以使波長(zhǎng)位于近紅外光的激光轉(zhuǎn)化成可見(jiàn)光，在激光頻率轉(zhuǎn)換方面發(fā)揮了重要作用[44-48]。但是，這種基于二次諧波的上轉(zhuǎn)換通常需要很高的激發(fā)強(qiáng)度(＞106W/cm2)，因此在實(shí)際應(yīng)用方面受限很大[47]。

另一種常見(jiàn)的同時(shí)激發(fā)的方法是雙光子吸收(Two photon absorption，TPA)，這一類上轉(zhuǎn)換是指在強(qiáng)光的激發(fā)下，熒光分子同時(shí)吸收兩個(gè)光子，躍遷到能量是激發(fā)光能量?jī)杀兜募ぐl(fā)態(tài)，然后產(chǎn)生躍遷，得到上轉(zhuǎn)換熒光的過(guò)程，如圖1(b)所示。雙光子吸收與傳統(tǒng)熒光分子吸收的差別在于它是通過(guò)一個(gè)中間虛態(tài)，使得熒光分子得到雙倍的能量而產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。自1961 年首次在摻雜稀土離子的CdF∶Eu2＋晶體中觀察到雙光子熒光現(xiàn)象后[48]，人們對(duì)雙光子吸收現(xiàn)象進(jìn)行了大量的研究，在半導(dǎo)體晶體、有機(jī)染料、摻雜有機(jī)染料固體介質(zhì)、有機(jī)生色團(tuán)等材料中都觀察到了雙光子吸收現(xiàn)象[49-55]。但是，由于雙光子吸收需要很強(qiáng)的激發(fā)能量和超快光源，因此在向?qū)嶋H應(yīng)用發(fā)展過(guò)程中所面臨的挑戰(zhàn)依舊很大[56-57]。

圖1 上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理。(a)二次諧波；(b)雙光子吸收；(c)激發(fā)態(tài)吸收；(d)能量傳遞；(e)光子雪崩。Fig.1 UC luminescence mechanism.(a)Second harmonic generation，SHG.(b)Two photon absorption，TPA.(c)Excited stated absorption，ESA.(d)Energy transfer，ET.(e)Photon avalanche，PA.

2.2 連續(xù)激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程

通常來(lái)講，真正意義上的上轉(zhuǎn)換發(fā)光采用的是連續(xù)激發(fā)的機(jī)理。連續(xù)激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指體系受激后，激發(fā)能量能夠存儲(chǔ)在一個(gè)真實(shí)的態(tài)中，這與二次諧波或雙光子吸收中的虛態(tài)截然不同，這個(gè)真實(shí)的態(tài)有足夠長(zhǎng)的壽命能夠再吸收一個(gè)光子從而躍遷到更高的能級(jí)。與同時(shí)激發(fā)的方法相比，這種連續(xù)激發(fā)的上轉(zhuǎn)換過(guò)程所需的激發(fā)能量很小，極具應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

基于這種連續(xù)激發(fā)的機(jī)理主要有激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞和光子雪崩三種類型[58]。激發(fā)態(tài)吸收(Excited stated absorption，ESA)是指電子吸收光子后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，在躍遷回基態(tài)之前再吸收一個(gè)或多個(gè)光子，從而躍遷到更高的能級(jí)的過(guò)程。如圖1(c)所示，位于基態(tài)能級(jí)E1的電子，吸收光子后躍遷到亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)E2上，電子在穩(wěn)態(tài)能級(jí)上再吸收一個(gè)光子從而躍遷到更高能級(jí)E3上，當(dāng)電子從E3能級(jí)向下躍遷回E1能級(jí)時(shí)就會(huì)產(chǎn)生高能量光子。能量傳遞(Energy transfer，ET)通常是離子間相互作用的方式之一，當(dāng)足夠多的離子被激發(fā)到中間態(tài)能級(jí)上之后，在滿足能級(jí)匹配的條件下，處于激發(fā)態(tài)的離子之間發(fā)生能量傳遞，其中一個(gè)離子無(wú)輻射弛豫到較低能級(jí)態(tài)，另一個(gè)離子則被激發(fā)到高能態(tài)進(jìn)而產(chǎn)生高能光子的輻射躍遷，如圖1(d)所示。光子雪崩(Photon avalanche，PA)的原理如圖1(e)所示，當(dāng)E2和E3能級(jí)間的能量差與泵浦光子能量相等時(shí)，處于E2能級(jí)上的粒子由于激發(fā)態(tài)吸收，躍遷到更高的E3能級(jí)上，接著E1與E3能級(jí)上的粒子通過(guò)交叉弛豫過(guò)程，分別布局到E2能級(jí)上，如此周而復(fù)始，粒子數(shù)呈幾何倍數(shù)增加，如同雪崩一樣地在E2能級(jí)上迅速積累，這樣的過(guò)程被稱為光子雪崩。光子雪崩是激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞相結(jié)合的過(guò)程，只是能量傳遞發(fā)生在同種離子之間。

3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)

3.1 激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)

2013 年，以色列魏茲曼科學(xué)研究院的Oron課題組首次提出并證實(shí)了雙量子點(diǎn)中存在基于激發(fā)態(tài)吸收機(jī)理的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程[33]。他們所采用的量子點(diǎn)體系如圖2(a)所示，低能級(jí)態(tài)的Te∶CdSe 量子點(diǎn)是光子吸收體，高能級(jí)態(tài)的CdSe 量子點(diǎn)是光子發(fā)射體，雙量子點(diǎn)間的CdS 的作用是形成兩者間的勢(shì)壘。這種雙量子點(diǎn)(Te∶CdSe/CdS/CdSe)中的兩個(gè)獨(dú)立的發(fā)光量子點(diǎn)(Te∶CdSe，CdSe)在短波長(zhǎng)激發(fā)下可以產(chǎn)生雙峰發(fā)射(圖2(b))，且由于非常近的空間距離，二者之間存在電子耦合現(xiàn)象。當(dāng)用680 nm 的泵浦光激發(fā)后，可以觀測(cè)到高能光子的發(fā)射，如圖2(c)所示；且上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜與用405 nm 激發(fā)產(chǎn)生的光譜幾乎一致，說(shuō)明上轉(zhuǎn)換發(fā)光來(lái)自于高能量子點(diǎn)的直接帶隙復(fù)合。上轉(zhuǎn)換需要吸收兩個(gè)低能量光子，因此在較低激發(fā)強(qiáng)度時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)強(qiáng)度成二次方關(guān)系，飽和之后二者成線性關(guān)系，如圖2(d)所示。這是對(duì)上轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體雙量子點(diǎn)體系的首次報(bào)道，但該結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率卻非常低(0.1%)?；谶@種激發(fā)態(tài)吸收的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)通常由三種不同的半導(dǎo)體材料組成，分別作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光中所需的吸收體、勢(shì)壘、發(fā)光體，且三種半導(dǎo)體材料需封閉在同一納米晶中才可實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的室溫上轉(zhuǎn)換發(fā)光。由于其中的吸收體和發(fā)光體一般是獨(dú)立的不同能級(jí)的量子點(diǎn)體系，因而，這種新型的兼具兩種不同量子點(diǎn)材料的上轉(zhuǎn)換量子點(diǎn)體系也被稱之為半導(dǎo)體雙量子點(diǎn)[59]。

圖2 半導(dǎo)體雙量子點(diǎn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光[33]。(a)雙量子點(diǎn)能帶結(jié)構(gòu)；(b)吸收與發(fā)射光譜；(c)上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜；(d)激發(fā)能量密度與上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系示意圖。Fig.2 Description of the UC double QDs[33].(a)Schematic depiction of dual emitting quantum dot.(b)Ensemble absorption(blue) and emission(red) spectra.(c)Emission spectrum of UC luminescence excited at 680 nm(blue) closely resembles the ensemble emission spectrum excited at 405 nm(red).(d)Excitation energy density dependence of the UC luminescence(blue circles) together with quadratic(red) and linear(green) fits to the respective parts of the curve.

半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率主要是由兩個(gè)因素決定的:上轉(zhuǎn)換效率和熒光量子產(chǎn)率。上轉(zhuǎn)換效率即激子從低能級(jí)量子點(diǎn)躍遷到高能級(jí)量子點(diǎn)的效率，這個(gè)過(guò)程通常被熱激子重新冷卻到低能級(jí)所限制。因此，為了提高半導(dǎo)體量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換效率，可以通過(guò)采用長(zhǎng)熒光壽命的量子點(diǎn)(如PbSe、PbS 等)作為吸收體，或通過(guò)能級(jí)調(diào)控來(lái)限制載流子回流來(lái)實(shí)現(xiàn)。如洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Makarov 等采用長(zhǎng)熒光壽命(＞2 μs)的PbSe 量子點(diǎn)做光子吸收體，在較低的激發(fā)強(qiáng)度(＜1 W/cm2)下實(shí)現(xiàn)了PbSe/CdSe 量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率為0.2%[35]。魏茲曼科學(xué)研究院的Teitelboim 等在PbSe 量子點(diǎn)外進(jìn)一步通過(guò)生長(zhǎng)CdSe(ZB)/CdSe(WZ)量子阱結(jié)構(gòu)(如圖3(d)所示)，有效地將上轉(zhuǎn)換熒光量子產(chǎn)率提升到了0.7%，實(shí)現(xiàn)了光子從近紅外區(qū)域(可達(dá)1.7 μm)到可見(jiàn)光(630～700 nm 可調(diào))的上轉(zhuǎn)換[60]。能帶調(diào)控策略是另一種提高上轉(zhuǎn)換效率的方法，Milleville 等在Te∶CdSe/CdS/CdSe 量子點(diǎn)的基礎(chǔ)上利用合金化的策略進(jìn)一步優(yōu)化了上轉(zhuǎn)換效率，他們發(fā)現(xiàn)采用均相核與合金化的棒時(shí)，如圖3(e)所示，由于表面缺陷和載流子回流受限，上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能可以提升100 倍[61]。Yang 等發(fā)展了PbS/CdS-CdSe/ZnS 半Type-Ⅰ/反Type-Ⅰ雙量子點(diǎn)體系，其能帶結(jié)構(gòu)如圖3(f)所示，利用能帶調(diào)控和尺寸調(diào)控相結(jié)合的方式，將半導(dǎo)體量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率提高到2.17%。他們認(rèn)為深空穴限域和長(zhǎng)中間態(tài)壽命共同作用，會(huì)大大提高半導(dǎo)體雙量子點(diǎn)的光子上轉(zhuǎn)換效率[62]。

圖3 量子點(diǎn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率調(diào)控。(a)上轉(zhuǎn)換核殼量子點(diǎn)[66]；(b)上轉(zhuǎn)換納米棒[66]；(c)上轉(zhuǎn)換納米片[67]；(d)PbSe/CdSe/CdS 上轉(zhuǎn)換量子點(diǎn)能帶結(jié)構(gòu)[60]；(e)CdSe(Te)/CdS1－x Sex/CdSe 上轉(zhuǎn)換納米棒能帶結(jié)構(gòu)[61]；(f)PbS/CdSCdSe/ZnS 上轉(zhuǎn)換量子點(diǎn)能帶結(jié)構(gòu)[62]。Fig.3 Engineering efficient photon upconversion in semiconductor heterostructures.(a)Core/multishell QDs[66].(b)Dots in rod nanocrystals[66].(c)CdSe/CdS/CdTe core/barrier/crown nanoplatelets[67].(d)Schematic band alignment of Pb-Se/CdSe/CdS QDs-quantum well heterostructure[60].(e)Band diagram of a complete CdSe(Te)/CdS1－xSex/CdSe upconverting nanostructure[61].(f)Schematic illustration of the band alignment of PbS/CdS-CdSe/ZnS UC QDs[62].

高能態(tài)量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率對(duì)量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率也至關(guān)重要。影響量子點(diǎn)發(fā)光效率的因素主要有兩個(gè):一個(gè)是缺陷態(tài)，量子點(diǎn)的非輻射復(fù)合主要是由表面缺陷引起的；另一個(gè)更重要的影響因素其實(shí)是F?rster 能量共振轉(zhuǎn)移。一方面，我們需要吸收體和發(fā)射體之間存在電子耦合現(xiàn)象；但是，另一方面，由于發(fā)射體在能量共振轉(zhuǎn)移中通常是供體分子，所以對(duì)上轉(zhuǎn)換來(lái)說(shuō)，如何有效地避免F?rster 能量共振轉(zhuǎn)移是我們所必須考慮的。最基本的調(diào)控手段就是增加吸收體和發(fā)射體之間的距離，這在半導(dǎo)體量子點(diǎn)中比較容易實(shí)現(xiàn)，因?yàn)榫S度調(diào)控是量子點(diǎn)發(fā)展過(guò)程中一個(gè)非常重要的方向，目前已經(jīng)可以通過(guò)溶液法合成多種維度的膠體量子點(diǎn)材料[63-65]。已有不同方法的工作報(bào)道利用維度調(diào)控來(lái)抑制F?rster 能量共振，比如采用納米棒狀或者片狀結(jié)構(gòu)(圖3(b)、(c))[66-67]，增強(qiáng)發(fā)射體的發(fā)光強(qiáng)度，進(jìn)而提升量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率(圖3(a))。除了調(diào)節(jié)吸收體和發(fā)射體的空間距離以外，通過(guò)減少發(fā)射峰與吸收曲線之間的重疊也可以有效地抑制F?rster能量共振轉(zhuǎn)移。有研究表明，Type-Ⅱ量子點(diǎn)的吸收發(fā)射重合最小，能量共振也最小[68]。基于此，北京理工大學(xué)Yang 等報(bào)道了上轉(zhuǎn)換Type-Ⅱ/Type-Ⅰ半導(dǎo)體雙量子點(diǎn)[69]，利用ZnTe/CdSe Type-Ⅱ量子點(diǎn)做光子吸收體，用CdSe/ZnSe Type-Ⅰ量子點(diǎn)作為光子發(fā)射體，將這兩種量子點(diǎn)封閉成雙量子點(diǎn)體系，使可見(jiàn)光的熒光量子產(chǎn)率提升到了50%，最終大大提高了半導(dǎo)體雙量子點(diǎn)材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。

基于激發(fā)態(tài)吸收的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程是先通過(guò)帶間吸收在低能級(jí)態(tài)生成一個(gè)限域的空穴和一個(gè)相對(duì)離域的電子，隨后空穴通過(guò)直接吸收或間接吸收第二個(gè)光子越過(guò)勢(shì)壘到達(dá)高能級(jí)態(tài)上，進(jìn)而與離域的電子復(fù)合產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。根據(jù)第二個(gè)吸收光子種類的不同，我們可以將上轉(zhuǎn)換分成兩種類型:直接帶內(nèi)吸收和俄歇輔助吸收，如圖4(a)、(b)所示。雙光子吸收與上轉(zhuǎn)換過(guò)程類似，都能激發(fā)出相同的高能量發(fā)光，但它是一個(gè)瞬時(shí)過(guò)程，不涉及在激發(fā)光子處存在吸收共振。如圖4(c)所示，在相似的激發(fā)能量密度下，用820 nm 共振激發(fā)與1 064 nm 非共振激發(fā)產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度的能量密度依賴性是截然不同的[69]。而對(duì)于非共振1 064 nm 激發(fā)情況，上轉(zhuǎn)換產(chǎn)率與激發(fā)波長(zhǎng)成二次方，這與雙光子過(guò)程所預(yù)期的一樣。更重要的是，即使在較低的能量下，820 nm 激發(fā)的相關(guān)性也近似線性數(shù)量級(jí)，低至1 mJ/cm2。這說(shuō)明上轉(zhuǎn)換發(fā)光與雙光子吸收過(guò)程完全不同，兩者的橫截面吸收存在明顯差異。Yang 等進(jìn)一步通過(guò)泵浦探測(cè)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)探測(cè)能量密度超過(guò)約400 mJ/cm2時(shí)，探測(cè)到的上轉(zhuǎn)換發(fā)射明顯增加；低于該閾值，探測(cè)貢獻(xiàn)很小，如圖4(d)所示[69]?？紤]到與諧振激發(fā)功率相比，非共振激發(fā)貢獻(xiàn)僅在400 mJ/cm2時(shí)才變得顯著，并且由于空穴的帶內(nèi)吸收在這兩個(gè)波長(zhǎng)之間預(yù)計(jì)不會(huì)有如此顯著的差異，他們認(rèn)為820 nm 處激發(fā)主導(dǎo)上轉(zhuǎn)換的發(fā)光機(jī)制，可能是通過(guò)在兩個(gè)連續(xù)的帶內(nèi)吸收形成雙激子后，發(fā)生俄歇復(fù)合上轉(zhuǎn)換。

圖4 基于激發(fā)態(tài)吸收的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程[69]。(a)帶內(nèi)吸收上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理:帶內(nèi)吸收(過(guò)程1)生成的熱空穴越過(guò)勢(shì)壘(過(guò)程2)到達(dá)第二個(gè)量子點(diǎn)上；(b)俄歇復(fù)合上轉(zhuǎn)換發(fā)光:俄歇復(fù)合(過(guò)程2)發(fā)生在第二個(gè)帶內(nèi)吸收(過(guò)程1)之后，產(chǎn)生的熱空穴隨后躍遷到第二個(gè)量子點(diǎn)上(過(guò)程3)；(c)不同激發(fā)波長(zhǎng)下上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的能量依賴特性；(d)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的泵浦依賴特性。Fig.4 Two possible mechanisms that contribute to UC in double QDs[69].(a)Direct intraband hole absorption mechanism of UC:a hot hole formed due to intraband absorption(1) crosses above the barrier to the second dot(2).(b)Auger-mediated UC:a second intraband absorption event(1) is followed by Auger recombination，leading to a formation of a hot hole(2)，which then crosses above the barrier to the second dot(3).(c)Energy density dependence of 635 nm emission upon resonant(820 nm) excitation and nonresonant(1 064 nm) excitation.(d)Dependence of UC luminescence intensity on probe pulse energy for pump-probe measurement and probe-only measurement.

3.2 聲子輔助上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)

聲子輔助上轉(zhuǎn)換能夠通過(guò)吸收聲子(晶格振動(dòng))的方式發(fā)射出能量高于激發(fā)光的光子。其發(fā)光過(guò)程如圖5(a)所示，電子吸收入射光子能量(hωExc)和一個(gè)或多個(gè)聲子能量(UInt)后躍遷到一個(gè)真實(shí)的電子態(tài)能級(jí)｜X ＞，之后輻射復(fù)合產(chǎn)生一個(gè)高能光子發(fā)射(hωDet≥hωExc)[70]。與雙光子吸收或二次諧波等同時(shí)激發(fā)的上轉(zhuǎn)換機(jī)理不同，聲子輔助上轉(zhuǎn)換所需的額外能量(ΔE＝hωDet－h(huán)ωExc)主要來(lái)源于由晶格振動(dòng)產(chǎn)生的熱能(聲子)。聲子輔助上轉(zhuǎn)換在多種材料中都已被發(fā)現(xiàn)，如稀土摻雜納米顆粒、有機(jī)染料、碳納米管、半導(dǎo)體納米帶、半導(dǎo)體量子點(diǎn)以及鈣鈦礦等等[38，71-73]。如圖5(b)所示，Aguila 等在鈣鈦礦量子點(diǎn)中發(fā)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象[70]，當(dāng)用高能激光(2.71 eV)和低于發(fā)光中心的能量(2.33，2.20，1.96 eV)激發(fā)鈣鈦礦量子點(diǎn)時(shí)，可以觀測(cè)到極強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰。進(jìn)一步通過(guò)光譜分析，以及強(qiáng)度和溫度依賴的光譜研究證實(shí)了鈣鈦礦量子點(diǎn)中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是通過(guò)聲子輔助完成的。

圖5 聲子輔助上轉(zhuǎn)換發(fā)光。(a)聲子輔助上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理[70]；(b)CsPbBr3量子點(diǎn)在不同能量激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜[70]；(c)基于缺陷能級(jí)的聲子輔助上轉(zhuǎn)換發(fā)光[38]；(d)PbS/CdS/ZnS 量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光與激發(fā)光譜[38]；(e)CdSe 量子點(diǎn)在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的飛秒熒光光譜[37]；(f)CdSe 量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換單分子熒光光譜[37]。Fig.5 Phonon-assisted UC photoluminescence.(a)Schematic diagram for phonon-assisted UC photoluminescence[70].(b)Normalized room-temperature UC photoluminescence spectra of CsPbBr3 NCs under different excitation energies[70].(c)Schematic diagram of phonon-assisted single photon UC photoluminescence of PbS/CdS/ZnS QDs[38].(d)UC luminescent spectra of PbS，PbS/CdS，and PbS/CdS/ZnS QDs excited by a 980 nm laser and the UC luminescent excitation spectrum[38].(e)Normalized femtosecond-resolved photoluminescence spectra monitored at 630 nm under different excitation wavelengths[37].(f)Normalized UC photoluminescence and down-conversion photoluminescence spectra of a typical single CdSe QD[37].

量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光可以借助于能帶中的缺陷能級(jí)實(shí)現(xiàn)，圖5(c)、(d)所示為基于PbS/CdS/ZnS 核殼量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，在長(zhǎng)波長(zhǎng)近紅外光的激發(fā)下，價(jià)帶中的電子先被激發(fā)到PbS 量子點(diǎn)的導(dǎo)帶，再通過(guò)耦合聲子到達(dá)帶內(nèi)的缺陷能級(jí)，從而實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換。在980 nm 的近紅外光激發(fā)下，PbS/CdS/ZnS 量子點(diǎn)在820 nm 處展現(xiàn)出良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率可達(dá)4.6% (100 mW/cm2)[38]。最近，浙江大學(xué)Ye 等發(fā)現(xiàn)，在幾乎沒(méi)有缺陷的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)中上轉(zhuǎn)換發(fā)光能夠高效地進(jìn)行，并且其上轉(zhuǎn)換熒光量子產(chǎn)率與下轉(zhuǎn)換一致，均接近100%[37]。進(jìn)一步研究表明，通過(guò)超快熒光光譜測(cè)得量子點(diǎn)上轉(zhuǎn)換過(guò)程的時(shí)間常數(shù)＜200 fs，遠(yuǎn)快于一般的輻射復(fù)合以及缺陷捕獲速率，如圖5(e)所示。量子點(diǎn)的上、下轉(zhuǎn)換的發(fā)光性質(zhì)在集合體和單顆粒水平上都是完全一致的，如圖5(f)所示，這說(shuō)明上、下轉(zhuǎn)換擁有相同的電聲子耦合電子態(tài)。因此，研究人員認(rèn)為高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光主要來(lái)源于聲子輔助，無(wú)需借助缺陷能級(jí)來(lái)實(shí)現(xiàn)，并提出了基于本征電聲子耦合能級(jí)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制。

3.3 量子點(diǎn)敏化TTA 上轉(zhuǎn)換發(fā)光

相比于有機(jī)生色團(tuán)來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)更加穩(wěn)定，且其吸收光譜可從可見(jiàn)波段調(diào)節(jié)到近紅外波段，非常適宜作為光子吸收體[21-25]。此外，有機(jī)分子通過(guò)單線態(tài)裂分產(chǎn)生的三重態(tài)激子與量子點(diǎn)之間可以實(shí)現(xiàn)能量相互轉(zhuǎn)移(圖6(a))[74]。因此，量子點(diǎn)可以作為T(mén)TA 上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程中的敏化劑[75]。量子點(diǎn)敏化上轉(zhuǎn)換發(fā)光系統(tǒng)通常由三部分組成:量子點(diǎn)光子吸收敏化劑、量子點(diǎn)表面介質(zhì)、發(fā)光染料分子。由于量子點(diǎn)表面配體通常采用脂肪組長(zhǎng)鏈分子來(lái)提供膠體穩(wěn)定性并鈍化表面缺陷，因此在溶液中想要實(shí)現(xiàn)從量子點(diǎn)到發(fā)光體的三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移幾乎是不可能的。量子點(diǎn)的表面介質(zhì)的使用可以有效地增加短程三重態(tài)能量傳遞的速率和效率[76]。上轉(zhuǎn)換發(fā)生過(guò)程如圖6(b)所示，PbS 量子點(diǎn)吸收近紅外光產(chǎn)生激子，在室溫下激子具有單線態(tài)和三重態(tài)的特性[77]。5-羧酸并四苯(5-CT)介質(zhì)的存在使量子點(diǎn)與介質(zhì)之間的三重態(tài)能量傳遞成為可能(TET1)，隨后介質(zhì)通過(guò)第二步三重態(tài)能量傳遞(TET2)將三重態(tài)激發(fā)態(tài)能量傳導(dǎo)到紅熒烯發(fā)光體上，進(jìn)而通過(guò)紅熒烯分子間的三重態(tài)湮滅過(guò)程實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換的發(fā)光過(guò)程。

圖6 量子點(diǎn)TTA 上轉(zhuǎn)換發(fā)光。(a)并四苯與量子點(diǎn)之間的單線態(tài)三線態(tài)能量傳遞[74]；(b)TTA 上轉(zhuǎn)換發(fā)光體系:量子點(diǎn)(PbS)/介質(zhì)(5-CT)/發(fā)光體(rubrene)[77]；(c)利用空穴路徑改變策略提高量子點(diǎn)敏化TTA 上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率[85]；(d)基于Si 量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程[86]；(e)基于鈣鈦礦量子點(diǎn)體系的TTA 上轉(zhuǎn)換發(fā)光[89]；(f)基于PbS量子點(diǎn)TTA 上轉(zhuǎn)換的固態(tài)裝置示意圖[95]。Fig.6 TTA UC sensitized by colloidal QDs.(a)Singlet excitons in tetracene first undergo singlet fission then triplet transfer to the nanocrystal[74].(b)Schematic of the QD(PbS)/mediator(5-CT)/emitter(rubrene) photon upconversion system[77].(c)Electronic-doped QDs sensitized TTA-UC by using hole rerouting strategy[85].(d)Schematic of photon UC based on Si QDs[86].(e)Scheme for TTA-UC sensitized by inorganic perovskite nanocrystals[89].(f)Solid-state device structures of TTA UC[95].

利用膠體量子點(diǎn)作為T(mén)TA 上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程中的敏化劑最早是由加州大學(xué)濱河分校的Huang等報(bào)道，他們分別利用CdSe/9-ACA/DPA(9，10-DPA，9，10-二苯基蒽)體系和PbSe/RUB(RUB，紅熒烯)體系實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光和近紅外光的上轉(zhuǎn)換[34]。隨后又有相當(dāng)多的工作通過(guò)改變量子點(diǎn)的尺寸、形貌、配體、核殼結(jié)構(gòu)、摻雜、表面介質(zhì)等條件進(jìn)一步改善上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率[78-85]。如Ronchi 等提出通過(guò)電子摻雜的策略引入能級(jí)高于9-蒽甲酸(9ACA)介質(zhì)HOMO 能級(jí)的中間帶，可以有效地提升能量傳遞效率[85]。他們利用Au摻雜的CdSe 量子點(diǎn)，得到了量子點(diǎn)激子與有機(jī)介質(zhì)三重態(tài)之間接近100%的能量傳遞，最終實(shí)現(xiàn)了24%的上轉(zhuǎn)換發(fā)光熒光量子產(chǎn)率(圖6(c))。除了最常用的鎘基、鉛基量子點(diǎn)外，開(kāi)發(fā)基于綠色環(huán)保型量子點(diǎn)的TTA 上轉(zhuǎn)換體系也在持續(xù)進(jìn)行中[86-88]。如圖6(d)所示，Xia 等利用硅量子點(diǎn)與有機(jī)發(fā)光體之間的自旋三線態(tài)激子傳輸，實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率為7%的紅光上轉(zhuǎn)換，且該體系可以很好地?fù)饺胨苄阅z束中進(jìn)行生物醫(yī)用[86]。大連物化所Lai 等報(bào)道了基于InP 體系的量子點(diǎn)TTA 綠色環(huán)保體系，其上轉(zhuǎn)換效率接近10%[87]。通過(guò)對(duì)無(wú)毒CuInS2上轉(zhuǎn)換體系進(jìn)行研究，Han 等也發(fā)現(xiàn)自陷域激子的長(zhǎng)壽命可以有效地提升量子點(diǎn)與基質(zhì)之間的能量傳遞效率(高達(dá)92.3%)，從而提高熒光上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子產(chǎn)率(18.6%)[88]。作為一種新興的材料體系，鈣鈦礦具備極高的缺陷容忍度和載流子遷移率，這也使其成為T(mén)TA 上轉(zhuǎn)換光子吸收體的優(yōu)選材料之一[89-92]。日本九州大學(xué)Mase 等首次報(bào)道了基于鈣鈦礦量子點(diǎn)的TTA 上轉(zhuǎn)換體系(圖6(e))[89]，之后He 等進(jìn)一步利用具有量子效應(yīng)的鈣鈦礦量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了10%的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子產(chǎn)率[90]。開(kāi)發(fā)固態(tài)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料體系對(duì)于太陽(yáng)能電池和光電探測(cè)器集成應(yīng)用具有重要意義。Wu 等將有機(jī)發(fā)光分子熱蒸鍍到PbS 量子點(diǎn)膜上[93]，制備得到的固態(tài)裝置在808 nm 近紅外光激發(fā)下可以實(shí)現(xiàn)1.2%的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。之后，他們又通過(guò)對(duì)器件結(jié)構(gòu)的改進(jìn)和量子點(diǎn)表面配體優(yōu)化，使固態(tài)上轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7%[94-95]。

3.4 量子點(diǎn)復(fù)合鑭系上轉(zhuǎn)換發(fā)光

將量子點(diǎn)與鑭系摻雜納米晶復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光[37，96-101]。福建物構(gòu)所Zheng 等利用稀土納米晶到CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)的輻射能量傳遞[37]，首次實(shí)現(xiàn)了CsPbX3量子點(diǎn)在低功率半導(dǎo)體激光器(＜102W/cm2)激發(fā)下的高效(10－3～10－2)上轉(zhuǎn)換發(fā)光，如圖7(a)所示。通過(guò)穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)上轉(zhuǎn)換光譜和上轉(zhuǎn)換發(fā)光絕對(duì)量子產(chǎn)率測(cè)試等手段，證明了稀土納米晶/CsPbX3量子點(diǎn)復(fù)合材料存在非常高效的輻射能量傳遞上轉(zhuǎn)換(Radiative energy transfer upconversion，RETU)過(guò)程，其內(nèi)轉(zhuǎn)換(能量傳遞)效率接近100%，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率在0.33%～0.45%范圍內(nèi)，接近純鑭系元素?fù)诫s的納米顆粒。比利時(shí)根特大學(xué)的Zeng 等利用原位生長(zhǎng)策略合成了量子點(diǎn)/鑭系摻雜復(fù)合納米顆粒[97]，上轉(zhuǎn)換鑭系納米晶與鈣鈦礦量子點(diǎn)之間的能量傳遞也接近100%，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料有效的上轉(zhuǎn)換發(fā)射。中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所Du 等利用種子生長(zhǎng)法將CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)成功修飾到上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs)表面，得到的納米復(fù)合材料在980 nm 激光激發(fā)下產(chǎn)生可調(diào)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[98]。他們認(rèn)為非輻射熒光共振能量轉(zhuǎn)移(F?rster resonance energy transfer，F(xiàn)RET)和輻射光子再吸收(Photon reabsorption，PR)均參與了能量傳遞過(guò)程，使其能量傳遞效率接近100%，如圖7(b)所示。為了改善鈣鈦礦量子點(diǎn)/上轉(zhuǎn)換納米復(fù)合材料的穩(wěn)定性，新加坡國(guó)立大學(xué)張勇團(tuán)隊(duì)采用中間過(guò)渡相的策略合成出了包覆立方相鈣鈦礦量子點(diǎn)的六方相鑭系摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶，所制備的復(fù)合納米顆粒展現(xiàn)出了良好的水溶性和光穩(wěn)定性[98]。

圖7 量子點(diǎn)復(fù)合鑭系上轉(zhuǎn)換發(fā)光。(a)基于輻射能量轉(zhuǎn)移上轉(zhuǎn)換過(guò)程的量子點(diǎn)/鑭系摻雜納米復(fù)合材料[37]；(b)基于輻射光子再吸收與非輻射能量共振轉(zhuǎn)移共激發(fā)的量子點(diǎn)/鑭系摻雜上轉(zhuǎn)換納米顆粒[97]；(c)980 nm 激發(fā)下量子點(diǎn)/鑭系摻雜納米復(fù)合材料的上轉(zhuǎn)換熒光[37]。Fig.7 UC luminescence from QDs/lanthanide-doped hybrid nanocomposites.(a)Schematic representation of the radiative energy transfer upconversion processes in all-inorganic CsPbX3 perovskite QDs through sensitization by lanthanide-doped nanoparticles[37].(b)Schematic diagrams of energy levels for upconversion processes and the energy transfer mechanism radiative photon reabsorption(PR) and nonradiative F?rster resonance energy transfer(FRET) processes in the excited at 980 nm[97].(c)Photographs of QDs/lanthanide-doped hybrid nanocomposites UC luminescence under 980 nm illumination[37].

將量子點(diǎn)與稀土離子摻雜的納米顆粒復(fù)合，得到的復(fù)合材料結(jié)合了稀土離子和量子點(diǎn)的發(fā)光優(yōu)點(diǎn)，不僅可以在紫外激發(fā)下提供下轉(zhuǎn)換發(fā)光，而且在近紅外光激發(fā)下產(chǎn)生多色可調(diào)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光(圖7(c))[37]，彌補(bǔ)了稀土離子因能級(jí)分立而無(wú)法全光譜連續(xù)調(diào)控的不足。在這種體系中，光子上轉(zhuǎn)換過(guò)程在鑭系摻雜納米顆粒中完成，量子點(diǎn)主要起光轉(zhuǎn)換的作用。

4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)應(yīng)用

如前所述，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的典型光學(xué)特性是反斯托克斯發(fā)射和近紅外可吸收，同時(shí)相比于鑭系摻雜和TTA，量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光半峰寬很窄、色純度極高。與此同時(shí)，量子點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)的可調(diào)窄帶發(fā)射，使其在寬色域三維顯示領(lǐng)域展示出巨大的潛力；上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)在近紅外區(qū)域具有高效的吸收，在太陽(yáng)能利用領(lǐng)域呈現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值；量子點(diǎn)的尺寸通常小于10 nm，這使其相比于鑭系摻雜納米顆粒更適宜用于生物成像與治療領(lǐng)域。

4.1 照明與顯示

眾所周知，光致發(fā)光和電致發(fā)光在我們的日常生活中起著極其重要的作用，特別是在信息的展示、獲取和通訊方面?，F(xiàn)階段的發(fā)光裝置通常是采用下轉(zhuǎn)換發(fā)光，這就要求激發(fā)光能量要大于發(fā)射光子的能量。單單就照明而言，下轉(zhuǎn)換發(fā)光就消耗了全球接近15%的電量，通過(guò)熱耗散的形式造成了相當(dāng)嚴(yán)重的能源損失。此外，熱耗散還會(huì)縮短器件使用壽命，增加制造成本，造成全球溫室效應(yīng)，并存在嚴(yán)重的安全隱患。Ye 等將量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光與電致發(fā)光結(jié)合起來(lái)，器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖8(a)所示[37]。利用100 mW 的商用AlGaInP 紅光二極管激發(fā)，封裝在石英玻璃管中的量子點(diǎn)可以產(chǎn)生橘色上轉(zhuǎn)換光發(fā)射，可以將電致發(fā)光的光譜寬度有效地向短波段拓寬了接近100%。進(jìn)一步通過(guò)采用不同波長(zhǎng)發(fā)光峰的上轉(zhuǎn)換量子點(diǎn)，研究人員構(gòu)建了具有高顯色性(CRI ＞90)的高效白光照明光源，實(shí)現(xiàn)了接近連續(xù)的高顯色性的白光光譜，能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)104%。將上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料均勻分散在三維空間中，通過(guò)近紅外光激發(fā)和三維調(diào)制，可以發(fā)出多種不同顏色的可見(jiàn)光，用裸眼即可直接觀察到彩色三維圖形，從而實(shí)現(xiàn)真正意義上的立體三維彩色顯示[11]。與稀土摻雜的納米顆粒相比，半導(dǎo)體量子點(diǎn)的單峰發(fā)射使其色彩純度更高，更適合應(yīng)用于三維顯示領(lǐng)域。Yang 和Meir 等通過(guò)簡(jiǎn)單的成膜方式[69，102]，實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)的固態(tài)上轉(zhuǎn)換發(fā)光，初步驗(yàn)證了上轉(zhuǎn)換量子點(diǎn)在三維成像領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。

圖8 上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)應(yīng)用。(a)上轉(zhuǎn)換復(fù)合光源[37]；(b)上轉(zhuǎn)換光電探測(cè)器[40]；(c)上轉(zhuǎn)換太陽(yáng)能電池[66]；(d)上轉(zhuǎn)換生物成像[38]。Fig.8 Applications of UC devices.(a)Schematic diagram for the hybrid light source[37].(b)Infrared imaging using flexible UC devices[40].(c)Schematic of an UC solar cell[66].(d)Schematic diagram of low-power LED light excited UC bioimaging in vivo[38].

4.2 探測(cè)成像

近紅外光電探測(cè)與成像器件在信息通訊、軍事、氣象、生物檢測(cè)等領(lǐng)域具有重要作用。傳統(tǒng)的成像器件需要紅外光電探測(cè)器與讀出電路集成，復(fù)雜的集成工藝限制了紅外成像系統(tǒng)的發(fā)展。通過(guò)頻率上轉(zhuǎn)換的方法將紅外圖像信息轉(zhuǎn)換到可見(jiàn)光波段，然后采用性能優(yōu)、價(jià)格低、制備工藝成熟的可見(jiàn)光波段硅基圖像探測(cè)器采集信號(hào)，可以將紅外光直接轉(zhuǎn)化為可見(jiàn)光成像。紅外上轉(zhuǎn)換光電探測(cè)是解決紅外圖像探測(cè)的一種行之有效的方法，不但可以提升硅基探測(cè)器對(duì)紅外光探測(cè)成像的響應(yīng)特性，還有望拓展多種新功能器件[103-105]。Yan 等利用CdSe/NaYF4∶Yb，Er 復(fù)合上轉(zhuǎn)換材料構(gòu)筑的光電器件[101]，在980 nm 光照射下，探測(cè)到了明顯的光電流信號(hào)。Zhou 等以膠體量子點(diǎn)材料為基礎(chǔ)，制備出一種新型、低成本、高探測(cè)率的紅外上轉(zhuǎn)換器件，如圖8(b)所示[40]。這種紅外上轉(zhuǎn)換器件的紅外吸收層和可見(jiàn)光發(fā)射層均采用了量子點(diǎn)材料?；谶@種膠體量子點(diǎn)的紅外探測(cè)器外量子效率可以達(dá)到8000%，探測(cè)率達(dá)到6×1012Jones，響應(yīng)速度在毫秒量級(jí)。進(jìn)一步將這種高效率的紅外光電探測(cè)器和膠體量子點(diǎn)發(fā)光二極管結(jié)合起來(lái)，制備了紅外上轉(zhuǎn)換器件，并獲得了6.5%的光子轉(zhuǎn)換效率。將該器件用于生物醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域，在紅外光照射下，研究人員可以清晰地分辨出正常組織和癌變組織，展現(xiàn)了紅外上轉(zhuǎn)換器件在生物成像領(lǐng)域良好的應(yīng)用前景。

4.3 太陽(yáng)能利用

在太陽(yáng)能利用領(lǐng)域，上轉(zhuǎn)換過(guò)程可以將低于帶隙能量的近紅外光子轉(zhuǎn)換成大于帶隙能量的光子來(lái)最小化光伏器件中的非吸收能量損失，這種設(shè)計(jì)與反射層結(jié)合，可以有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)近紅外波段太陽(yáng)能充分利用的目的，如圖8(c)所示[66]。因此，上轉(zhuǎn)換太陽(yáng)能電池也是現(xiàn)階段最有可能打破單節(jié)電池的Schockley-Queisser 效率極限的方法之一。鑭系摻雜的納米晶和TTA 上轉(zhuǎn)換分子已經(jīng)與光伏裝置集成來(lái)提升光伏效率[106]。但是，由于這些材料的上轉(zhuǎn)換通常是基于離散的原子、離子或分子，在近紅外光譜區(qū)域的吸收帶非常窄，因此通過(guò)使用上轉(zhuǎn)換進(jìn)行太陽(yáng)能收集依然非常困難且效率相當(dāng)?shù)?。Milleville 等通過(guò)對(duì)量子點(diǎn)能帶進(jìn)行調(diào)控，在等效太陽(yáng)光能量的激發(fā)下實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[61]。Sellers 等用動(dòng)力學(xué)速率模型預(yù)測(cè)了上轉(zhuǎn)換量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池的工作效率，當(dāng)上轉(zhuǎn)換過(guò)程光子能量損失在1.3～1.75 eV 之間時(shí)，他們用帶隙在1.3～1.75 eV 的上轉(zhuǎn)換層構(gòu)筑的太陽(yáng)能電池，最高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率可以超過(guò)39%[107]。這個(gè)相對(duì)恒定的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率范圍是上轉(zhuǎn)換量子效率和光子能量損耗之間權(quán)衡的結(jié)果，較高的上轉(zhuǎn)換量子效率增加了低能量入射光子轉(zhuǎn)化成高能光子的數(shù)量，但是增加光子能量損耗減少了上轉(zhuǎn)換量子點(diǎn)層可以收集的低能量太陽(yáng)能光子的數(shù)量。

4.4 生物成像

眾所周知，紅區(qū)(600～700 nm)和近紅外光譜范圍(近紅外一區(qū)700～900 nm，近紅外二區(qū)1 000～1 700 nm)通常被稱為生物組織的“光學(xué)窗口”，生物組織的光散射更低，活體成像效果更佳[108]。因此，將激發(fā)和發(fā)射峰引入光學(xué)窗口，對(duì)體內(nèi)生物成像具有重要的意義。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激發(fā)光源為近紅外光，因此具有較深的組織穿透力、無(wú)自發(fā)熒光背景、發(fā)射峰窄且在可見(jiàn)到近紅外范圍內(nèi)可調(diào)、對(duì)生物組織幾乎無(wú)損傷等優(yōu)勢(shì)。過(guò)去幾十年中，鑭系摻雜納米顆粒突破了有機(jī)染料分子的許多限制，被廣泛應(yīng)用于生物成像、光動(dòng)力治療、光激活藥物釋放、熒光傳感器和光遺傳學(xué)等技術(shù)[109-112]。然而，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換存在激發(fā)功率高、納米顆粒尺寸大等缺點(diǎn)。近年來(lái)，量子點(diǎn)上轉(zhuǎn)換在生物醫(yī)用領(lǐng)域有了很大的進(jìn)展。復(fù)旦大學(xué)李富友團(tuán)隊(duì)利用PbS/CdS/ZnS 上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)做體內(nèi)成像探針，在980 nm 光照射下，當(dāng)激發(fā)強(qiáng)度為8 mW/cm2時(shí)即可觀測(cè)到極為明顯的上轉(zhuǎn)換近紅外光發(fā)射，比鑭系摻雜納米顆粒小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，如圖8(d)所示[38]。研究人員用低功率LED 即可激發(fā)上轉(zhuǎn)換光發(fā)射，實(shí)現(xiàn)體內(nèi)不同組織的高效成像，且照射過(guò)程相比于激光照射幾乎無(wú)明顯的熱產(chǎn)生，進(jìn)一步說(shuō)明了上轉(zhuǎn)換量子點(diǎn)在低能量激發(fā)應(yīng)用時(shí)的安全性。

5 結(jié)論與展望

在過(guò)去的十幾年里，研究者們報(bào)道了大量的基于量子點(diǎn)材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光體系，包括利用量子點(diǎn)可調(diào)發(fā)射特性的鑭系摻雜復(fù)合體系、利用量子點(diǎn)寬吸收特性的TTA 上轉(zhuǎn)換、借助聲子輔助的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)以及基于激發(fā)態(tài)吸收機(jī)理的半導(dǎo)體雙量子點(diǎn)體系。量子點(diǎn)上轉(zhuǎn)換在近紅外區(qū)域具有較大的吸收系數(shù)，發(fā)射光譜可調(diào)諧且可以覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域。因此，依賴于可調(diào)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)和光物理特性，上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)表現(xiàn)出比其他上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料更大的應(yīng)用潛力。盡管上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)在近幾年有了較大的進(jìn)展，但是上轉(zhuǎn)換的內(nèi)在機(jī)制還尚未完全解釋清楚，同時(shí)該領(lǐng)域的研究也存在一些亟待解決的問(wèn)題和未來(lái)可以重點(diǎn)研究的方向:

(1)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。與鑭系摻雜和TTA 上轉(zhuǎn)換發(fā)光體系相比，基于激發(fā)態(tài)吸收的量子點(diǎn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率依然很低，這主要是由于受激的熱載流子在中間態(tài)能級(jí)的壽命不足所致(通常小于10 μs)。因此，如何提高量子點(diǎn)自身的中間態(tài)壽命，或通過(guò)表面等離子體共振、光子晶體等外部增強(qiáng)方式[113-115]，提升量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，是上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)進(jìn)一步研究的重要科學(xué)問(wèn)題之一。

(2)生物醫(yī)用上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料用于生物成像、藥物運(yùn)輸、光動(dòng)力療法等生命科學(xué)領(lǐng)域時(shí)，不僅要具有較小的尺寸、較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率、形貌和發(fā)光顏色可控等條件，還要求有良好的水溶性、表面有與生物分子相偶聯(lián)的活性基團(tuán)。目前制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)表面多為疏水性基團(tuán)，無(wú)法與生物分子偶聯(lián)，還不能很好地滿足生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的這些要求。因此需要對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)進(jìn)行表面修飾，置換或者修飾量子點(diǎn)表面的有機(jī)配體，將量子點(diǎn)表面的配體改為親水基團(tuán)來(lái)提高量子點(diǎn)的水溶性和生物兼容性。此外，目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光的相關(guān)研究主要集中在近紅外光激發(fā)可見(jiàn)光發(fā)射，如何實(shí)現(xiàn)近紅外區(qū)域的上轉(zhuǎn)換發(fā)射對(duì)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究特別是其在生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用同樣具有重要的意義。量子點(diǎn)在近紅外發(fā)光區(qū)域的可選擇性比較大，通過(guò)能帶調(diào)控和組分調(diào)控，有望實(shí)現(xiàn)更加高效的上轉(zhuǎn)換近紅外發(fā)光。

(3)固態(tài)上轉(zhuǎn)換微納集成。溶液狀態(tài)下高性能上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備已獲得了相當(dāng)大的突破。但是要想將上轉(zhuǎn)換應(yīng)用到太陽(yáng)能電池、熒光聚光器、顯示和傳感等光電子領(lǐng)域，就必須實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)與光電子器件的有效集成。其中，固態(tài)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的性能調(diào)制與機(jī)理探索是難點(diǎn)。雖然已有一些研究實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)的固態(tài)上轉(zhuǎn)換發(fā)光，然而其上轉(zhuǎn)換效率依然很低，且相關(guān)機(jī)理研究仍不清晰。因此，如何實(shí)現(xiàn)高效固態(tài)上轉(zhuǎn)換發(fā)光，并將其與光電子器件集成應(yīng)用是上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)研究的重點(diǎn)方向之一。

總之，量子點(diǎn)作為一種全新的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，在寬光譜吸收和可調(diào)發(fā)射方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。相信不久的將來(lái)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子點(diǎn)必將在照明顯示、生物醫(yī)用、增強(qiáng)探測(cè)、太陽(yáng)能光伏等領(lǐng)域扮演更重要的角色。

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