楊 潔 趙建斌 劉乂尹 楊 龍 王陽嘯

唐李國1 ， 馮 鶴3， 阮芳芳4， 鄭建剛5， 鄭麗和1*， 蘇良碧2

(1.云南大學 物理與天文學院，云南省高校光電器件工程重點實驗室，云南 昆明 650500；

2.中國科學院 上海硅酸鹽研究所，上海 201899；3.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444；

4.杭州醫(yī)學院 醫(yī)學影像學院，浙江 杭州 310053；5.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900)

1 引 言

激光技術在超快點火、全息、微加工、生物醫(yī)療、超快光譜學等領域具有廣泛應用，并推動了物理、化學、生物、材料學等學科研究向更深層次發(fā)展[1-6]。研究新一代激光二極管(LD)直接泵浦且適用于高能量激光系統(tǒng)的高性能激光材料具有重要意義[7-8]。

自1991 年實現(xiàn)室溫LD 泵浦Yb∶YAG 激光運轉以來，摻鐿激光晶體受到了極大關注[9]。Yb3＋離子具有能級結構簡單、量子虧損小等特點，是超強超短與高能激光材料的首選激活離子之一[9-13]。國內外重大激光裝置如中國SULF、日本J-KAREN、英國DIPOLE、德國POLARIS 與法國LUCIA 等，分別采用摻鐿氟磷酸鍶(Yb∶SFAP)晶體、Yb∶CaF2晶體、Yb∶YAG 晶體/陶瓷等激光增益介質[14-17]。其中，Yb∶CaF2晶體綜合性能較為突出，可大尺寸制備、熱導率(9.7 W·m－1·K－1)較高、非線性折射率n2較小(0.43×10－13esu，約為磷酸鹽玻璃的1/2)等[18-19]。德國耶拿大學和亥姆霍茲研究所開發(fā)的基于Yb∶CaF2晶體全LD 泵浦高功率、高能量激光裝置(POLARIS)實現(xiàn)了太瓦級重頻激光輸出，激光能量54 J，峰值功率170 TW。然而，低濃度5%Yb∶CaF2晶體也存在不足，諸如吸收和發(fā)射截面偏小、增益系數(shù)較低，發(fā)射光譜存在多峰結構，不利于實現(xiàn)超短脈沖輸出等。因此，需要設計和調控Yb3＋局域格位，在保持平滑、寬發(fā)射光譜的基礎上，提高其吸收截面和發(fā)射截面。

針對上述問題，堿土金屬氟化物諸如CaF2-SrF2等混晶逐漸成為研究熱點。相較于CaF2晶體，CaF2-SrF2混晶具有更低的聲子能量[20]。研究人員針對CaF2-SrF2混晶的熱學、光學和缺陷等特性開展研究，并在不同稀土離子摻雜CaF2-SrF2混晶中實現(xiàn)了激光輸出[20-25]。摻Yb3＋氟化物晶體中容易形成[Yb3＋-Yb3＋] 團簇，影響其發(fā)光效率。為了打破氟化物基質中的團簇現(xiàn)象并獲得高激光增益，研究人員采用稀土離子Yb3＋與堿金屬離子Na＋共摻對氟化物基質進行局域結構調節(jié)與價態(tài)補償，開展了低濃度Yb3＋摻雜激光材料諸如1.8%YbF3，2.5%NaF∶Ca0.67Sr0.33F2混晶、5%Yb，Na∶CaF2晶體等研制工作，并在低濃度摻雜5%Yb，Na∶CaF2晶體中開展連續(xù)鎖模激光、孤子鎖模激光和超快飛秒激光等研究[26-30]。

基于高能量激光系統(tǒng)對高性能激光材料的實際需求，本文綜合考慮堿土金屬氟化物晶體可大尺寸制備、發(fā)射譜帶寬及堿金屬離子Na＋局域結構調節(jié)等特性，首次針對溫梯法技術制備的高濃度摻雜15%Yb，20%Na∶CaF2-SrF2混晶(Yb，Na∶CaF2-SrF2，CaF2∶SrF2＝1∶1)開展光譜與激光參數(shù)研究。進行了室溫吸收光譜、熒光壽命及發(fā)射光譜等測定，計算其在選定激發(fā)波長(λex＝915，980 nm)和特定激光波長(λ＝1 010，1 036 nm)處的激光參數(shù)，包括飽和泵浦功率密度(Isat)、激光輸出波長處達到布居反轉時所需要激發(fā)的激活粒子數(shù)的最小分數(shù)(簡稱最小粒子數(shù)反轉比)βmin及選定激光波長下的最小泵浦功率密度Imin。

2 實 驗

2.1 近紅外波段光譜

Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶對近紅外波段不同波長的吸收程度可以用吸收光譜確定。在吸收光譜實驗中，測量波段為870～1 150 nm，步徑1 nm(Cary 5000 紫外分光光度計，美國VARIAN 公司)。吸收系數(shù)(α)可根據(jù)光的吸收定律I/I0＝e－αL(Lambert’s law)，由公式α＝2.303D/L計算得到，其中I為透過介質后的光強度，I0為入射光強度，D為測試吸收光譜時獲得的各波長下的光密度即lg(I/I0)，L為樣品厚度。Yb3＋的吸收截面由σabs＝α/N計算得到，其中N是Yb3＋在Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶中的離子格位濃度，由N＝ρ·ω·NA/M決定，其中密度ρ為4.68 g·cm－3，ω為摻雜離子濃度，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，M為分子質量。

發(fā)射光譜反映的是光子從激發(fā)態(tài)到基態(tài)過程中不同的能量分布。本實驗在激發(fā)波長915，980 nm 條件下，采用穩(wěn)態(tài)時間分辨熒光光譜儀測定Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的近紅外波段發(fā)射光譜，步徑分別為1，0.25 nm(FLS-980 型，英國愛丁堡公司)。結合公式(1)列出的Fuchtbauer-Ladenburg 公式，計算Yb3＋從2F5/2到2F7/2能級躍遷的發(fā)射截面:

其中，I(λ)為發(fā)射光譜在波長λ處的發(fā)射強度，c為光速，τrad為輻射壽命，n為折射率。Yb3＋具有較高的熒光量子效率，可采用熒光壽命代替輻射壽命來計算發(fā)射截面。1 036 nm 處折射率n取1.48。

Yb3＋離子在2F5/2→2F7/2能級之間躍遷對應的是近紅外波段的熒光壽命，其原理與實驗過程可描述如下。Yb，Na∶CaF2-SrF2樣品在980 nm激發(fā)下，粒子躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2，再通過輻射躍遷方式回到基態(tài)2F7/2，該過程中發(fā)出熒光。當激發(fā)停止后，分子熒光強度降到激發(fā)時最大強度的1/e 所需的時間，即為熒光壽命。實驗中隨著時間變化的分子熒光強度數(shù)據(jù)由瞬態(tài)時間分辨熒光光譜儀記錄(FLS-980 型，英國愛丁堡公司)。實驗數(shù)據(jù)采用雙指數(shù)函數(shù)進行擬合，結合公式(2)給出的平均壽命算法，可得到平均壽命:

其中，A1、A2為擬合常數(shù)，t1、t2為擬合壽命，均由擬合結果得到。

上述實驗使用的樣品厚度均為1 mm。

2.2 激光參數(shù)評估

衡量激光晶體性能的激光參數(shù)包括:增益截面(σg)、最小粒子數(shù)反轉比(βmin)、飽和泵浦功率密度(Isat)和最小泵浦功率密度(Imin)。

增益截面(σg)可由公式(3)計算得到:

其中β為激發(fā)態(tài)粒子數(shù)反轉比，σabs為吸收截面，σem為發(fā)射截面。βmin由公式(4)得到:

飽和泵浦功率密度用Isat來衡量，由公式(5)計算得到:

其中h為普朗克常數(shù)，c為真空中光速，λex為激發(fā)波長，τ為熒光壽命。最小泵浦功率密度(Imin)通過公式(6)計算:

代表獲得布居數(shù)反轉所需的最小泵浦功率密度，可用于衡量摻鐿激光基質的激光品質因子。

3 結果與討論

3.1 歸一化光譜與熒光壽命

圖1 給出了Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的歸一化吸收光譜與發(fā)射強度，1 號黑色線代表吸收光譜，2 號藍色線代表激發(fā)波長為915 nm 的發(fā)射光譜，3 號紅色線代表激發(fā)波長為980 nm 的發(fā)射光譜。由圖1 看出，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的零聲子線位于974 nm，其余兩個吸收峰分別位于934 nm 和1 005 nm。其中1 005 nm 處吸收峰與發(fā)射光譜主峰1 010 nm 有部分重疊，在設計1 010 nm 激光輸出時，需注意晶體的自吸收現(xiàn)象對激光泵浦條件及激光輸出的影響。發(fā)射光譜肩峰1 036 nm 盡管在發(fā)射強度上低于1 010 nm，但自吸收弱，更容易實現(xiàn)激光輸出。通過洛倫茲擬合分析吸收光譜，可獲得Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在零聲子線974 nm 處吸收帶寬為22 nm。值得提出的是，相較于970 nm 處的3 nm 窄吸收帶寬，Yb∶YAG 晶體在940 nm 波長具有較寬的吸收帶寬22 nm[31-32]。鑒于較寬的吸收帶寬可降低激光系統(tǒng)對泵浦源控溫精度的要求，傳統(tǒng)Yb∶YAG 激光采用泵浦波長940 nm。綜上，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在974 nm 具有寬吸收帶寬，更能適應高功率LD 泵浦。

圖1 Yb，Na∶CaF2-SrF2 混晶的歸一化吸收光譜與發(fā)射強度。(1)吸收光譜；(2)激發(fā)波長為915 nm 的發(fā)射光譜；(3)激發(fā)波長為980 nm 的發(fā)射光譜。Fig.1 Normalized absorption spectrum and Fluorescence spectra of Yb，Na∶CaF2-SrF2 crystal.(1)Absorption spectrum.(2)Emission at λex ＝915 nm.(3)Emission at λex ＝980 nm.

從圖1 還可以看出，采用不同激發(fā)波長915 nm 或980 nm 時，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的發(fā)射光譜峰位基本相近。這是由于發(fā)射光譜的峰型僅與稀土離子格位結構相關，不隨激發(fā)波長而改變。但由于Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在980 nm 具有更強吸收，對應的歸一化發(fā)射強度也相應較大。Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在915 nm 激發(fā)條件下，發(fā)射帶寬為56 nm。相比較而言，Yb∶YAG 晶體的近紅外發(fā)射帶寬很窄，僅8.5 nm[33]。由此可見，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在超快激光輸出方面將更具優(yōu)勢。

此外，依據(jù)零聲子線位于974 nm、激光輸出波長位于1 036 nm 的光譜特征，可計算得到Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的量子缺陷為5.98%，與Yb∶YAG 晶體的5.9%相當(參照吸收峰位969 nm、激光波長1 030 nm)。

圖2 給出了室溫下Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在2F5/2→2F7/2能級之間躍遷對應的熒光壽命曲線。結合雙指數(shù)函數(shù)擬合與平均壽命算法，獲得Yb3＋離子在Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶中的平均熒光壽命為228 μs。

圖2 Yb，Na∶CaF2-SrF2 混晶在980 nm 激發(fā)下1 036 nm對應的室溫熒光壽命曲線Fig.2 Room temperature fluorescence lifetime of 1 036 nm under excitation wavelength of 980 nm

3.2 吸收截面、發(fā)射截面與激光品質因子

表1 列出了Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的吸收系數(shù)(α)、吸收截面(σabs)、發(fā)射截面(σem)及激光品質因子(τ×σem)。由表1 可知，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在吸收峰位915，932，974，980 nm 處的吸收系數(shù)分別為2.25，5.03，13.09，9.92 cm－1，對應的吸收截面分別為0.53× 10－21，1.18×10－21，3.08×10－21，2.33×10－21cm2。Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在零聲子線974 nm 處具有最大的吸收截面3.08× 10－21cm2。Yb3＋在Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶中吸收截面較低，可理解為在堿土金屬氟化物中存在部分Yb2＋離子，后續(xù)可開展氣氛高溫退火實驗進行深入研究。

表1 Yb，Na∶CaF2-SrF2 混晶吸收系數(shù)(α)、吸收截面(σabs)、發(fā)射截面(σem)及激光品質因子(τ×σem)Tab.1 Absorption coefficient(α)，absorption cross section(σabs)，emission cross section(σem) and laser quality factor(τ×σem) of Yb，Na∶CaF2-SrF2

表1 還列出了Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在1 010 nm與1 036 nm 處的發(fā)射截面與增益品質因子(τ×σem)。一方面，高濃度Yb3＋摻雜可在激光介質中獲得較高發(fā)射截面，如Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在1 036 nm 處的發(fā)射截面為4.11×10－20cm2；另一方面，由于氟化物團簇效應，使得激發(fā)態(tài)原子快速衰減，熒光壽命降低僅為228 μs。該結果與釹離子(Nd3＋)摻雜激光介質如Nd∶YLF 激光晶體在1 053 nm 處的發(fā)射截面為10×10－20cm2、熒光壽命為485 μs 的情況相當[34]。此外，Yb3＋離子的發(fā)射截面與熒光壽命存在此漲彼消的特征，在摻Yb3＋碲酸鹽玻璃、摻Yb3＋磷酸鹽玻璃中也有體現(xiàn)。比如摻Yb3＋碲酸鹽玻璃的發(fā)射截面為2.3× 10－20cm2、熒光壽命為0.90 ms[35]。摻Yb3＋磷酸鹽玻璃的發(fā)射截面為1.0×10－20cm2、熒光壽命為2.0 ms[36]。相比較而言，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的發(fā)射截面分別為摻鐿碲酸鹽玻璃的1.8 倍、摻鐿磷酸鹽玻璃的4 倍，同時熒光壽命分別為摻鐿磷酸鹽玻璃的約1/4、為摻鐿磷酸鹽玻璃的約1/6，體現(xiàn)出發(fā)射截面與熒光壽命具有相反的變化趨勢。由此可見，高濃度Yb3＋(15%)摻雜在Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶中獲得的發(fā)射截面與具有四能級結構的Nd3＋離子或摻鐿激光玻璃中的發(fā)射截面接近，均比具有準三能級結構的低濃度Yb3＋摻雜的發(fā)射截面提高了一個數(shù)量級。與此同時，高濃度Yb3＋(15%)摻雜在Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶中表現(xiàn)出與具有四能級結構Nd3＋離子相近的熒光壽命數(shù)值。對照高濃度Yb3＋(15%)摻雜Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶與釹離子(Nd3＋)摻雜Nd∶YLF 激光晶體的發(fā)射截面與熒光壽命，可以看出，不同稀土離子中的粒子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，若其熒光壽命數(shù)值落在同一數(shù)量級范圍內，則其發(fā)射強度也將處在同一個數(shù)量級。因此可以得出如下結論:采用增益品質因子(τ×σem)將更有利于客觀評價激光介質的激光特性。

圖3 給出了Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的吸收截面(σabs)及其在不同激發(fā)波長(915 nm 與980 nm)下的發(fā)射截面(σem)。由圖3 看出，采用915 nm 激發(fā)時，可獲得974，1 010，1 036 nm 三個主發(fā)射峰。其中974 nm 為零聲子線峰位，存在嚴重自吸收現(xiàn)象，激光輸出受到限制；1 010 nm 處的發(fā)射截面為4.38×10－20cm2，1 036 nm 處的發(fā)射截面為2.44×10－20cm2。采用980 nm 激發(fā)時，1 010 nm 處的發(fā)射截面為6.52×10－20cm2，1 036 nm 處的發(fā)射截面為4.11×10－20cm2。與激發(fā)波長915 nm 相比，采用激發(fā)波長980 nm 在1 010 nm、1 036 nm 處獲得的發(fā)射截面可分別提高1.49 倍與1.68 倍。

圖3 Yb，Na∶CaF2-SrF2 混晶吸收截面(σabs)與發(fā)射截面(σem)Fig.3 Absorption cross section(σabs) and emission cross section(σem) of Yb，Na∶CaF2-SrF2 crystal

3.3 增益截面

圖4 給出了Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在不同激發(fā)波長915 nm 和980 nm 的增益截面，選取布居反轉比例β＝0，0.25，0.5，0.75，1。當β＝0 時，對應的增益截面曲線即為吸收截面。當β＝1 時，增益截面與采用F-L 公式計算得到的發(fā)射截面一致。當激發(fā)波長為915 nm，獲得全波半高寬(FWHM)為56 nm。當β＝0.5 時，在激發(fā)波長915 nm 條件下，1 010 nm、1 036 nm 處的增益截面(σg)分別為2.2×10－20cm2與1.2×10－20cm2。與此同時，在激發(fā)波長980 nm 條件下，1 010 nm、1 036 nm 處的增益截面(σg)分別為3.3×10－20cm2與2.1×10－20cm2。與915 nm 激發(fā)條件相比，980 nm 激發(fā)可獲得更大增益截面。綜上，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶適合采用980 nm 作為泵浦波長獲得高增益截面；同時該晶體在不同布居反轉比例β條件下，具有寬而平坦的增益截面曲線，有利于獲得寬帶調諧和超短脈沖激光輸出。

圖4 Yb，Na∶CaF2-SrF2 混晶在不同布居反轉比例β 下的增益截面。(a)激發(fā)波長980 nm；(b)激發(fā)波長915 nm。Fig.4 Gain cross section at different population inversion β in Yb，Na∶CaF2-SrF2 crystal under different excitation wavelength of 980 nm(a) and 915 nm(b)

3.4 激光參數(shù)

為了獲得特定激光輸出波長1 010 nm 與1 036 nm 的泵浦光條件，表2 列出了Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在零聲子線974 nm 泵浦下所需的最小粒子數(shù)反轉比βmin及最小泵浦功率密度Imin，并對采用不同激發(fā)波長915 nm 與980 nm 得到的實驗結果進行了對比。由表2 看出，采用980 nm 激發(fā)波長，發(fā)射波長1 010 nm 和1 036 nm處實現(xiàn)布居反轉需要激發(fā)的激活粒子數(shù)的最小分數(shù)βmin分別為0.74%、0.34%，分別是采用915 nm 激發(fā)波長時所對應的βmin值的70%左右。

表2 Yb，Na∶CaF2-SrF2 混晶中最小粒子數(shù)反轉比βmin及最小泵浦功率密度IminTab.2 βmin and Imin in Yb，Na∶CaF2-SrF2 under excitation wavelength (λex) of 915 nm and 980 nm

表2 中還列出了最小泵浦功率密度(Imin)，對應于圖5 中獲得特定激光輸出波長1 010 nm與1 036 nm 所需的Imin。結合圖5 及表2 可知，采用泵浦波長980 nm 時，激光輸出波長1 010 nm與1 036 nm 所對應的Imin分別為2.15 kW·cm－2和0.99 kW·cm－2，分別是采用915 nm 激發(fā)波長時所對應的Imin值的2/3 左右。由此可見，采用激發(fā)波長為980 nm 時，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在激光輸出波長1 036 nm 處的最小粒子分數(shù)βmin值最小、最小泵浦功率密度Imin也最小。綜上，相較于1 010 nm，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶更易在1 036 nm 實現(xiàn)激光輸出。

圖5 Yb，Na∶CaF2-SrF2 混晶的最小泵浦功率密度隨不同泵浦波長變化曲線。(a)980 nm；(b)915 nm。Fig.5 Minimum pump density Imin of Yb，Na∶CaF2-SrF2 under different excitation wavelength of 980 nm(a) and 915 nm(b)

采用InGaAs-LD 泵浦摻鐿激光系統(tǒng)，Yb3＋需克服基態(tài)吸收損耗以獲得充分增益，使光子從基態(tài)到達激發(fā)態(tài)。Isat可用于評估基態(tài)吸收損耗。Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在零聲子線974 nm 處的Isat為290.58 kW·cm－2。相比較而言，Yb∶Sc2SiO5(Yb∶SSO)晶體在零聲子線979.5 nm 處的Isat為15.4 kW·cm－2，Yb∶Lu2Si2O7(Yb∶LPS)晶體中為8.5 kW·cm－2，Yb∶Lu2SiO5(Yb∶LSO)晶體中為9.1 kW·cm－2，Yb∶Y2SiO5(Yb∶YSO)晶體中為11.2 kW·cm－2[7，37-39]。綜合來看，上述摻鐿激光晶體的Isat范圍在8.5～15.4 kW·cm－2。由于In-GaAs-LD 泵浦源受到峰值功率限制，當Yb3＋在指定峰值功率下需要積累更大布居數(shù)轉換時，需要激光介質具有更大的飽和泵浦功率密度。而Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在零聲子線974 nm 處的Isat相較于上述摻鐿激光晶體高出一個數(shù)量級，表明Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶更適合用作產生高能量激光輸出的激光增益介質。

4 結 論

高濃度鐿鈉共摻氟化鈣鍶混晶(15% Yb，20%Na∶CaF2-SrF2，CaF2∶SrF2＝1∶1)具有較寬的吸收帶寬(22 nm)與發(fā)射帶寬(56 nm)，發(fā)射截面較大(4.11× 10－20cm2＠ 1 036 nm)，在2F5/2→2F7/2能級之間躍遷對應的熒光壽命為228 μs。實現(xiàn)1 036 nm 布居反轉的最小粒子數(shù)反轉比(βmin)為0.34%，最小泵浦功率密度(Imin)為0.99 kW·cm－2，在零聲子線974 nm 處的飽和泵浦功率密度Isat為290.58 kW·cm－2，在近紅外波段高能量激光器中具有潛在應用前景。后續(xù)將開展Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的1 036 nm激光輸出實驗。

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