代玉，劉智青，劉興歡，于水，賈鑫

(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 832003)

雜原子(Fe、Co、N、B、P和S)摻雜的碳材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)[1]，如電子傳輸和導(dǎo)熱性、低密度、高化學(xué)活性和穩(wěn)定性等，因此，雜原子摻雜的碳材料受到廣泛研究，并應(yīng)用于催化[2]、藥物釋放[3]、分離[4]、能量儲存[5-6]等眾多領(lǐng)域。盡管目前有許多合成多種雜原子摻雜碳材料的研究，但合成這些碳材料仍然存在一定的挑戰(zhàn)，如合成工藝復(fù)雜、雜原子分布不均勻、負載率低、材料形貌難以高度可控[7]，所以尋求一種簡單、高效、綠色的方法設(shè)計合成形貌可控的金屬摻雜碳材料成為一種挑戰(zhàn)。

多巴胺(DA)是一種被廣泛研究的、綠色和可持續(xù)的生物分子，其含有兒茶酚和氨基官能團，可以有效與大多數(shù)有機和無機物結(jié)合。DA極易在堿性條件氧化自聚合形成聚多巴胺(PDA)，其本身含有碳、氮、氧3種元素，在碳化過程中能夠原位引入更多的Sp2C和高電化學(xué)活性N，因此可以得到具有高導(dǎo)電性和電催化活性的碳材料[8]。近年來科研工作者已經(jīng)通過不同方法制備了各種基于PDA的碳材料或復(fù)合材料，例如核殼結(jié)構(gòu)[9]、實心碳球、納米片[10]、納米管[11-12]材料等。另外，GUAN B Y等[13]研究了一種水熱法制備粒徑為200 nm的PDA膠多孔小球，TANG J等[14]利用DA分子的自聚合與嵌段共聚物PS-b-PEO進一步共組裝合成大中孔尺寸(高達16 nm)的氮摻雜碳球。盡管通過自組裝法制備了有限量的PDA材料，但由于DA的復(fù)雜聚合機理和DA與其他物質(zhì)之間的各種相互作用(如氧化聚合、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、π-π堆積和陽離子-π作用等)，很難控制其形態(tài)[15]，因此，在DA聚合過程中對其形貌進行調(diào)控仍然是一種挑戰(zhàn)。

受單寧酸寡聚物與金屬離子絡(luò)合生成金屬-多酚配位納米球的啟發(fā)[16]，本文采用三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)形成膠束，DA在堿性條件下聚合形成PDA寡聚物為基本骨架，通過調(diào)節(jié)不同的金屬離子與多巴胺的自聚合時間，合成了不同形貌的復(fù)合材料，F(xiàn)e-PDA通過碳化得到含有Sp2C、吡啶N、石墨N及Fe-N等活性位點的多孔碳材料，并分析其氧化還原性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

多巴胺鹽酸鹽(98%，Sigma-Aldrich)；無水乙醇(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)；氨水(25%，天津永晟精細化工有限公司)；EO106PO70EO106(Pluronic?F127，99.5%，Sigma-Aldrich)；硝酸鐵和硝酸銅(分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司)；Nafion(99.5%，Sigma-Aldrich)。

1.1.2 儀器

RCT 基本型磁力攪拌，德國IKA集團；DHG-9140型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海博遠醫(yī)療設(shè)備廠；H2050R離心機，常州市金壇高科儀器廠；場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)，美國FEI公司；D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)，德國卡爾蔡司公司；日立SU80010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立集團；X射線光電子能譜(XPS)，賽默飛世爾科技公司；全自動比表面及孔隙度分析儀(BET)，美國麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1在乙醇/氨水體系中合成金屬-聚多巴胺復(fù)合物

Cu-PDA復(fù)合物的制備。先將0.2 g F127溶于48 mL水和8 mL乙醇的混合溶液中，然后加入0.4 mL氨水溶液，攪拌1 h后加入0.2 g DA使其完全溶解；再將0.1 g Cu(NO3)2溶解在2 mL水中加入上述溶液中，攪拌2 h后，通過離心、洗滌和干燥獲得Cu-PDA，將不同聚合時間得到的產(chǎn)物命名為metal-PDAx(x為DA自聚時間，min)。

Fe-PDA復(fù)合物的制備。將硝酸銅換成等摩爾量的硝酸鐵，其余實驗步驟不變，可制備Fe-PDA復(fù)合物。

圖1 合成金屬-聚多巴胺復(fù)合物示意圖

1.2.2 Fe-PDA衍生材料的碳化步驟

將所制備的Fe-PDA放入管式爐中，在氮氣氛圍中，以1 ℃/min升溫速率升溫至300 ℃，恒溫1 h然后以5 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，在此溫度條件下Fe-PDA碳化2 h 獲得金屬氮摻雜的碳材料Fe-PDA60-800。

1.2.3 催化劑的電化學(xué)性能測試

以金屬鉑電極為對電極，參比電極為銀/氯化銀電極，涂有催化劑的玻碳電極為工作電極。工作電極的制備過程為：將3 mg的催化劑分散于600 μL乙醇溶液中，并加入30 μL Nafion溶液，超聲分散10 min；將10 μL超聲分散的混合溶液涂在直徑為3 mm的玻碳電極上，自然干燥20 min。循環(huán)循環(huán)伏安(CV)測試：掃描范圍-0.2～0.8 V，掃描速度為50 mV/s。線性掃描伏安(LSV)測試：掃描范圍-0.2～0.8 V，掃描速度為10 mV/s，分別在轉(zhuǎn)速為400、625、900、1 225、1 600、2 025和2 500 r/min條件下測量。此外，用計時電流法對催化劑的穩(wěn)定性和抗甲醇性進行了測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 多巴胺自聚合時間對Cu-PDA形貌的影響

多巴胺在堿性條件下可以氧化自聚合形成寡聚物，多巴胺的聚合程度與時間有關(guān)，因此,首先研究多巴胺自聚合時間對Cu-PDA形貌的影響。圖2是多巴胺在不同時間預(yù)聚后絡(luò)合形成的Cu-PDA的SEM圖。圖2a是多巴胺加入溶液中預(yù)聚合10 min所獲得復(fù)合物的形貌，可以看出復(fù)合物的形貌是圓片狀；從圖2b可以看出，當DA預(yù)聚合20 min時，Cu-PDA復(fù)合物向球形轉(zhuǎn)變；從圖2c-d可以看出隨著聚合時間進一步延長，復(fù)合物的形貌逐漸組裝為球狀，這是由于隨著預(yù)聚合時間的增加，寡聚物之間的相互作用力(π-π堆積、氫鍵)[17]逐漸增大，占主導(dǎo)作用，進而影響了Cu-PDA的形貌。

圖2 不同自聚時間Cu-PDA的SEM圖，聚合時間分別為 10 min(a)、 20 min(b)、30 min(c)、 60 min(d)

2.2 Cu-PDA的元素分析

如圖3a所示，Cu-PDA60具有球狀形貌，從圖3b的mapping數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)，這種形貌含有C、N、O和Cu四種元素，且在復(fù)合材料中均勻分布。將Cu-PDA60在研缽中研磨5 min，對其內(nèi)部進行元素分析，EDX圖譜(圖3d)顯示片層截面有Cu元素的存在，C、N、O和Cu的含量分別為53.05%(at.)、25.40%(at.)、20.01%(at.)和1.54%(at.)。以上結(jié)果證實了復(fù)合物形貌是由PDA寡聚物與金屬離子配位絡(luò)合形成的。

圖3 Cu-PDA60的SEM圖(a)及其相對應(yīng)的mapping圖(b)和將Cu-PDA60研磨后斷面的SEM圖(c)及EDX圖(d)

2.3 鐵離子對metal-PDA形貌影響

不同金屬離子與酚羥基的絡(luò)合能力不同[16]，可以影響復(fù)合物的形貌。本文研究了鐵離子所制備復(fù)合物的形貌，結(jié)果(圖4)顯示，將硝酸鐵作為鐵源，在F127的作用下與PDA寡聚物形成Fe-PDA/F127復(fù)合膠束，當反應(yīng)進一步發(fā)生后，形成梭形的Fe-PDA/F127，這可能是由于系統(tǒng)表面的自由能所驅(qū)動的[18]。

圖4 Fe-PDA0(a)、Fe-PDA30(b)、Fe-PDA60(c)的SEM圖

2.4 Fe-PDA60-800的XRD、TEM、SEM和Mapping分析

為了確定Fe-PDA60-800材料中存在的晶相結(jié)構(gòu)，再進行XRD測試，結(jié)果(圖5a)顯示：其在26.2°和43.3°存在2個明顯衍射峰，對應(yīng)石墨材料的(002)和(101)晶面，這均為石墨材料的特征衍射峰，表明其表面材料成功碳化。此外，通過與Fe2N(PDF#50-0958)和Fe(PDF#52-0513)標準卡片進行比較，可以看出Fe-PDA60-800存在明顯Fe2N和少量Fe單質(zhì)的峰，說明Fe2N 納米顆粒成功地負載在Fe-PDA60-800材料上。透射電鏡圖像(圖5b)表明Fe2N納米顆粒負載在N摻雜的多孔碳上，且分散均勻；圖5c顯示Fe2N納米顆粒表面包覆約1～2 nm厚的石墨化碳層，該碳層可避免Fe2N納米顆粒進一步團聚。HRTEM圖像顯示鐵納米顆粒具有0.21 nm的條紋間距，與Fe2N的晶面結(jié)構(gòu)相對應(yīng)。從圖5 d看出，F(xiàn)e-PDA60經(jīng)過碳化后，形貌由梭形轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀，其對應(yīng)的mapping圖顯示，在經(jīng)過碳化處理后，碳材料存在C、N、Fe元素，且元素分布均勻(圖5e、f、g)。

圖5 Fe-PDA60-800的XRD譜圖(a)，F(xiàn)e-PDA60-800的TEM圖(b)，F(xiàn)e-PDA60-800的HRTEM圖(c)，F(xiàn)e-PDA60-800的SEM圖(d)和對應(yīng)的Fe(e)、N(f),Fe(g) mapping圖

由以上4種表征可初步判定，顆粒大小均勻的氮化鐵納米顆粒分布在多孔碳上，并且被石墨化碳包覆，有助于催化劑性能更加穩(wěn)定，并提高其抗甲醇性能。

2.5 XPS和BET分析

使用XPS對所制備的Fe-PDA6-800樣品的表面元素進行分析，結(jié)果見圖6。

采用N2吸附-脫附曲線對材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行分析。圖6e顯示Fe-PDA60-800的比表面積為571.24 m2/g，其曲線類型為IV型等溫線類型，表明介孔結(jié)構(gòu)的存在。圖6f為Fe-PDA60-800的孔徑分布圖，其孔徑主要分布在3～5 nm。其原因可能是表面活性劑F127在碳化進程中分解，從而容易形成介孔結(jié)構(gòu)。催化劑高的比表面積和豐富的介孔結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸和ORR中間產(chǎn)物的吸附脫附，從而促進ORR反應(yīng)進程。

2.6 Fe-PDA60-800的氧還原性能分析

ORR是燃料電池、鋅空電池等能源儲存與轉(zhuǎn)換器件中涉及的重要反應(yīng)。本文研究對所制備的Fe-PDA進行碳化，并對其ORR性能進行了探究。由圖7a可知：Fe-PDA60-800催化劑在飽和氧氣溶液下所測的CV曲線約在0.65 V處有明顯的氧還原峰，而其在氮氣飽和溶液下的CV圖沒有明顯氧還原峰，表明Fe-PDA60-800樣品具有ORR催化活性。由圖7b可知催化劑的極限電流密度隨著旋轉(zhuǎn)速度的增加而均勻增加，這是由于電極自轉(zhuǎn)速率的增加促進了氧氣在電極表面的流動。圖7c是不同電勢下的K-L曲線，其表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系和平行性，這說明電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)在不同的電勢下是均勻的。圖7d顯示：催化劑的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為3.65，接近于ORR反應(yīng)的4電子轉(zhuǎn)移過程。

穩(wěn)定性是評價催化劑活性的重要因素，催化劑的穩(wěn)定性通過計時電流法進行測量。從圖7e可以看出：20%(wt)Pt/C的極限電流密度明顯降至原始值的55.0%，而Fe-PDA60-800催化劑的極限電流密度降至原先的90.3%，表明Fe-PDA60-800催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于20%(wt)Pt/C催化劑。

為了更好地確定催化劑在燃料電池中的實際應(yīng)用，需要進一步評估其耐甲醇性。圖7f顯示：在1 600 s前Fe-PDA60-800催化劑和20%(wt)Pt/C的極限電流相對穩(wěn)定，當加入3 mol/L甲醇時，20%(wt)Pt/C電極的極限電流波動很大，表明甲醇在表面發(fā)生氧化反應(yīng)，但是Fe-PDA60-800催化劑顯示出較小的電流波動，表明催化劑具有比20%(wt)Pt/C催化劑更好的抗甲醇性。

圖7 Fe-PDA60-800的CV 曲線(a),不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線(b)，掃速為10 mV/s、電位為0.3、0.4、0.5 V的K—L曲線(c)及其電子轉(zhuǎn)移數(shù)(d),Fe-PDA60-800和20%(wt)Pt/C在氧氣飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的計時電流曲線(e)及抗甲醇性測試(f)

3 結(jié)論

(1)本文通過一種簡單的絡(luò)合法合成了球狀多級結(jié)構(gòu)的metal-PDA復(fù)合物，從SEM、mapping、EDX等數(shù)據(jù)得出該結(jié)構(gòu)是由PDA寡聚物與金屬相互作用形成的。

(2)本文利用鐵離子與寡聚物絡(luò)合合成了不同形貌的Fe-PDA復(fù)合物，其經(jīng)過碳化具有較好的ORR催化活性，比20%(wt)Pt/C具有更好的穩(wěn)定性和抗甲醇性。

(3)Fe-PDA60-800催化劑優(yōu)異的性能主要是高的比表面積促進了電子傳輸和中間產(chǎn)物的吸附脫附，豐富的碳包覆Fe2N納米顆粒活性位點有助于催化劑ORR性能更加穩(wěn)定，并提高其抗甲醇性能。