劉文士， 徐新淼， 師琮舜， 趙潔婷

（長春師范大學工程學院， 吉林 長春 130000）

CO 和H2是生產(chǎn)生活中常常使用和接觸的氣體，也是一類有毒有害、易燃易爆的氣體，因此研制出相應的氣體傳感器來對這類氣體進行快速、準確檢測勢在必行。氣體傳感器按照檢測原理的不同可分為半導體型氣體傳感器、固體電解質(zhì)氣體傳感器、接觸燃燒式氣體傳感器、光學氣體傳感器等。其中半導體型氣體傳感器有著響應時間短、響應值高等優(yōu)點。

金屬氧化物半導體型氣體傳感器根據(jù)載流子的不同可分為n 型和p 型，n 型載流子為自由電子，其材料有SnO2、TiO2等；p 型載流子為空穴，其材料有CuO、NiO 等[1-3]。二氧化錫（SnO2）作為n 型寬禁帶（300 K 處Eg=3.6 eV）半導體，具有高遷移率（160 cm2/（V·s））、高化學性和熱穩(wěn)定性的特點。這些特點使SnO2成為非常重要的基礎半導體氣體傳感器材料[4-5]。由于純的SnO2存在選擇性差、響應值不高的缺點，宋金玲等人用水熱法制備稀土元素鑭摻雜二氧化錫，使摻雜以后的微納米材料對乙醇響應值得到了提升[6]。楊潔等人通過水熱法制備Ni 摻雜SnO2花狀微結構，在280 ℃條件下，x（Ni）=4%摻雜SnO2傳感器對質(zhì)量分數(shù)為100×10-6的甲醇響應值比純的SnO2高約2.4 倍[7]。郭美園等人合成含石墨烯為載體的SnO2微納米材料，并負載貴金屬Pd，該微納米材料對CO 有較好的響應[8]。

本文通過共沉淀法對SnO2進行稀土元素鐿摻雜，以純SnO2和鐿摻雜的SnO2作為對比實驗，研究鐿摻雜SnO2材料對CO 和H2的氣敏性能。

1 實驗

1.1 實驗藥品

實驗所用試劑包括：五水合四氯化錫（AR）、硝酸鐿（AR）、聚乙二醇20000、氨水（AR）、酒精（AR）和去離子水。所用化學試劑均為市售分析純。

1.2 納米材料的制備

稱取一定量SnCl4·5H2O 放入燒杯中，以PEG20000作為分散劑，燒杯里加入適量的水，將其放置于磁力攪拌器上進行高速攪拌并加熱，當溫度達到60 ℃時，滴加濃度為6.5 mol/L 的氨水，隨著氨水的滴加，溶液會慢慢產(chǎn)生白色沉淀，當pH=9 時停止滴加氨水，溶液繼續(xù)攪拌2 h，將得到的共沉淀物陳化60 h，而后將得到的共沉淀物用去離子水和酒精依次交替洗三遍，然后將其放入烘箱內(nèi)進行干燥，干燥結束后取出固體進行研磨，將研磨后的粉末放入馬弗爐，升溫到600 ℃，燒結4 h，燒結結束后進行隨爐冷卻，再次研磨得到SnO2粉末。按照一定摩爾比稱取SnCl4·5H2O 和Yb（NO3）3·5H2O 加入燒杯中，重復以上步驟即可得到不同摩爾比的Yb-SnO2粉末。

1.3 氣敏元件的制備及測試

取少量的Yb-SnO2粉末于研缽中，向研缽中加入適量的水，用細毛刷將其混合成黏度適中的漿液，均勻地涂在陶瓷管電極上，放入80 ℃烘箱中烘干，隨后在300 ℃馬弗爐中恒溫30 min。將加熱絲均勻拉開，并嵌入到陶瓷管中，將陶瓷管和加熱絲焊接在氣敏元件底座上，將焊接完成的氣敏元件放置于老化臺上，老化時間為7 d，以增加元件的穩(wěn)定性。

將元件置于氣敏元件測試儀（鄭州煒盛電子科技有限公司W(wǎng)S-60A）進行氣敏測試，響應值R=Ra/Rg，其中Ra和Rg分別為氣敏元件在空氣中和通入目標氣體時的阻值。

2 結果及分析

2.1 XRD 分析

不同摩爾比摻雜二氧化錫納米材料的XRD 圖譜如圖1 所示。

圖1 不同比例鐿摻雜二氧化錫納米材料的XRD 圖譜

由圖1 可知，SnO2和摻雜不同摩爾比的Yb-SnO2納米材料所得的衍射峰與SnO2標準圖譜的衍射峰完全一致，并無出現(xiàn)鐿氧化物的衍射峰，說明鐿元素成功摻雜到SnO2中，摻雜了鐿元素以后，半峰寬逐漸變大，說明納米材料的晶粒尺寸在逐漸變小，隨著鐿元素摻雜衍射峰向左發(fā)生偏移，因為Yb3+的離子半徑比Sn4+的離子半徑大，摻雜過程中Yb3+離子占據(jù)了Sn4+離子的位置，使晶格發(fā)生了畸變。

2.2 氣敏性能分析

2.2.1 氣敏性能測試

圖2 和圖3 為SnO2摻雜不同比例的稀土元素鐿制備的氣敏元件在不同溫度下對質(zhì)量分數(shù)均為1 000×10-6的CO、H2的響應值-溫度曲線圖。從圖中可以看出，四種元件的最佳工作溫度均為340 ℃，摻雜鐿元素摩爾比為5%的材料響應值優(yōu)于其他其他氣敏元件。

圖2 不同溫度下氣敏元件對質(zhì)量分數(shù)為1 000×10-6 的CO 氣體的響應值

圖3 不同溫度下氣敏元件對質(zhì)量分數(shù)為1 000×10-6 的H2 氣體的響應值

圖4 和圖5 為SnO2摻雜不同比例的鐿元素SnO2材料在340 ℃下分別對質(zhì)量分數(shù)為1 000×10-6、3 000×10-6、5 000×10-6的CO、H2的響應曲線。從圖中可以看出，隨著摻雜鐿元素濃度的增加，響應值在不斷提升，當x（Yb）=5%時，在w（CO）=5 000×10-6的氣氛下，響應值為11.01，約為純SnO2的2.19 倍；在w（H2）=5 000×10-6的氣氛下，響應值為43.36，約為純SnO2的1.85 倍。

圖4 340 ℃下氣敏元件對不同濃度CO 的響應曲線

圖5 340 ℃下氣敏元件對不同濃度H2 的響應曲線

2.2.2 機理分析

SnO2是n 型半導體，通過電子導電。在一定溫度下，O2吸附在SnO2表面，電子將從SnO2轉移到表面，氧氣因為捕捉電子而形成化學吸附氧，SnO2因失去電子導致載流子濃度降低，表現(xiàn)為高電阻狀態(tài)。當遇到還原性氣體CO 和H2時，在SnO2表面CO 和H2與吸附氧發(fā)生反應，吸附氧的濃度隨之降低，而電子被釋放回SnO2中，降低了氣敏元件的電阻。隨著鐿元素摻雜比例的增大，所制得納米材料晶粒的尺寸逐漸減小，比表面積變大，吸附氧數(shù)量增多，在空氣中的基值電阻變大，當遇到目標氣體CO 和H2時，電阻顯著下降，從而增強其響應值。因此摻雜鐿元素的摩爾比為5%時，對CO 和H2的響應值最高。

3 結論

通過共沉淀法制備了不同比例鐿元素摻雜的SnO2納米材料，對其進行XRD 分析，并對CO 和H2進行氣敏性能測試，得出以下結論：

1）通過共沉淀法成功將鐿元素摻雜進SnO2中，隨著摻雜比例的增加，XRD 圖譜半峰寬增加，即材料晶粒尺寸隨之減??；

2）氣敏元件最佳工作溫度為340 ℃，摻雜鐿元素摩爾比為5%的氣敏元件比純SnO2氣敏元件對CO 和H2有更高的響應值。