鄭貴增， 蘇文星， 艾 鵬

（連云港興鑫鋼鐵有限公司技術(shù)檢測(cè)中心， 江蘇 連云港 222500）

當(dāng)前，我國已是世界鐵合金第一生產(chǎn)大國，硅鐵合金在鋼鐵冶煉行業(yè)中的使用最為普遍，由于硅和氧有非常好的親和力，硅鐵作為脫氧劑和合金元素添加劑的作用效果非常顯著。近幾年受原材料漲價(jià)影響，硅鐵價(jià)格居高不下，作為以質(zhì)論價(jià)的重要合金物料，硅元素含量的測(cè)定顯得尤為重要。目前，在硅鐵合金中硅含量的檢測(cè)方法上，國內(nèi)除少數(shù)大型鐵合金企業(yè)購有先進(jìn)的分析儀器外，大多數(shù)中小型鐵合金及鋼鐵企業(yè)仍采用化學(xué)分析方法，其測(cè)定結(jié)果難免會(huì)偏離硅的實(shí)際含量，使得質(zhì)量異議不斷發(fā)生。

2019 年8 月30 日，中國國家標(biāo)準(zhǔn)管理委員會(huì)發(fā)布了GB/T 4333.1—2019《硅鐵硅含量的測(cè)定高氯酸脫水重量法和氟硅酸鉀容量法》，該標(biāo)準(zhǔn)于2021 年7 月1 開始實(shí)施，新標(biāo)準(zhǔn)在第四章增加了《氟硅酸鉀容量法測(cè)定硅鐵中的硅含量》的測(cè)定方法。對(duì)于千呼萬喚始出來的氟硅酸鉀容量法與經(jīng)典的重量法相比，有著諸多優(yōu)點(diǎn)。本文重點(diǎn)介紹了氟硅酸鉀容量法檢測(cè)硅鐵中硅含量操作中的要點(diǎn)及硅測(cè)定時(shí)應(yīng)注意的細(xì)節(jié)，希望能對(duì)鋼鐵企業(yè)的鐵合金檢驗(yàn)工作者帶來一定幫助。

重量法測(cè)定硅鐵中硅含量，即現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4333.1 中方法一中《高氯酸脫水重量法》，其原理是試樣經(jīng)碳酸鈉-過氧化鈉混合溶劑熔融，使硅轉(zhuǎn)化成硅酸鹽，用鹽酸酸化，以高氯酸二次冒煙使硅酸脫水。經(jīng)過濾洗滌后經(jīng)1 050～1 100 ℃灼燒至恒重，加氫氟酸使硅變成四氟化硅揮發(fā)除去，再燒至恒重，由氫氟酸處理前后的質(zhì)量差，從而算得硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

高氯酸脫水重量法是現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)，是經(jīng)典的測(cè)硅方法，假如試驗(yàn)中脫水程度掌握尺度不一時(shí)，硅的測(cè)定值就會(huì)相差較大。使用高氯酸脫水重量法來測(cè)定硅鐵中硅含量，雖然結(jié)果比較準(zhǔn)確，但費(fèi)時(shí)費(fèi)力，對(duì)于大批量的樣品測(cè)定，無論是使用的器皿還是測(cè)定速度，都難以滿足生產(chǎn)要求。相較而言，國標(biāo)新增的氟硅酸鉀容量法測(cè)定硅量相對(duì)簡便、快捷、準(zhǔn)確，且同時(shí)能對(duì)大批量樣品進(jìn)行測(cè)定，能達(dá)到重量法難以達(dá)到的測(cè)定效果。

1 實(shí)驗(yàn)原理

試樣用硝酸、氫氟酸溶解后，硅轉(zhuǎn)化為氟硅酸，在硝酸介質(zhì)中，加入飽和硝酸鉀溶液，使之生成氟硅酸鉀沉淀。過濾并洗凈沉淀，以氫氧化鈉溶液中和殘余游離酸，溶解于中性沸水中，使氟硅酸鉀水解析出氫氟酸。以酚酞或溴麝香草酚藍(lán)為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定游離的氫氟酸，由消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積來計(jì)算出含硅量。

反應(yīng)方程式：

由反應(yīng)可知，氫氧化鈉若以NaOH 為基本單元，則被測(cè)物質(zhì)硅的基本單元應(yīng)為Si/4。

2 試劑選取

1）硝酸，質(zhì)量濃度約1.42 g/mL。

2）氫氟酸，分析純，質(zhì)量濃度約1.15 g/mL。

3）硝酸鉀- 硝酸溶液，質(zhì)量濃度為200 g/L：稱取20 g 硝酸鉀溶于硝酸中，并用硝酸稀釋至100 mL，混勻，儲(chǔ)存于棕色瓶中。

4）硝酸鉀-乙醇溶液1 000 mL：稱取50 g 硝酸鉀溶于水中，加500 mL 乙醇，并用水稀釋至1 000 mL，混勻。

5）硝酸鉀溶液，質(zhì)量濃度為50 g/L（5%），室內(nèi)溫度＞26 ℃時(shí)可配制質(zhì)量濃度為60 g/L（6%）進(jìn)行使用。

6）硝酸鉀飽和溶液，配置好隔夜后使用。

7）尿素溶液，質(zhì)量濃度為50 g/L（5%），此溶液可保存兩周。

8）酚酞溶液，質(zhì)量濃度10 g/L：稱取1 g 酚酞溶于60 mL 乙醇中，用水稀釋至100 mL，混勻。

9）氫氧化鋇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

10）氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，c（NaOH）=0.25 mol/L（根據(jù)樣品中硅含量的值做小范圍調(diào)整，使得滴定的體積控制在35.00 mL 左右）。

11）配制：稱取10 g 氫氧化鈉，溶于1 000 mL 經(jīng)煮沸并冷卻的蒸餾水中，加2 mL 氫氧化鋇溶液靜置，使氫氧化鋇完全沉淀。放置一周后，用虹吸管將澄清液吸入另一下口瓶中，經(jīng)標(biāo)定后使用。

12）標(biāo)定：稱取1～1.5 g 經(jīng)干燥的鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑4 份（兩人8 次標(biāo)定），置于300 mL 燒杯中，加入200 mL 經(jīng)煮沸并冷卻的蒸餾水中，攪拌使其溶解。加5 滴酚酞溶液（10 g/L），用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，滴定至穩(wěn)定的粉紅色不退為終點(diǎn)。

13）隨同操作進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)：稱取的鄰苯二甲酸氫鉀的量應(yīng)事先根據(jù)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和樣品含量范圍進(jìn)行計(jì)算，使滴定范圍控制在30.0～40.0 mL 為宜。具體按下式計(jì)算氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度：

式中：c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；m為稱取鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；0.204 22為1 mL 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；V1為滴定時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的量，mL；V0為滴定試劑空白時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的量，mL。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 試樣量

稱取約0.100 0 g 粒度≤0.125 mm 的試樣，精確至0.000 1g。

3.2 空白實(shí)驗(yàn)

隨同試料作空白實(shí)驗(yàn)。

3.3 試料分解

將試料置于500 mL 塑料燒杯或聚四氟乙烯杯中，加15 mL 硝酸鉀- 硝酸溶液，邊搖邊緩慢滴加5 mL 氫氟酸至試料完全溶解。此時(shí)可加入幾滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液助溶，另外在此項(xiàng)操作過程中，加入硝酸鉀-硝酸溶液后要搖勻，將樣品在溶液中分散后再緩慢加入氫氟酸，氫氟酸的加入量不宜一次性加入過多，應(yīng)逐滴滴加，也不要集中加在一處，此過程需緩慢進(jìn)行，不可過快。因燒杯中的溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)會(huì)附著在內(nèi)壁上，導(dǎo)致觀察不到未溶清的黑色樣品顆粒，因此需格外注意。

3.4 沉淀

樣品溶解完后，加入5 mL 尿素，用塑料棒攪動(dòng)溶液至無氣泡產(chǎn)生，靜置2 min，加入5 mL 硝酸鉀飽和溶液，加入少許濾紙漿，攪拌均勻后，于冷水中進(jìn)行沉淀。此項(xiàng)操作過程中，在加入尿素溶液后要不斷攪拌，以去除氮氧化物，使溶液中無氣泡產(chǎn)生，加入硝酸鉀飽和溶液后搖勻，要浸在冷水中，此時(shí)的溫度不宜超過25 ℃。

3.5 過濾

用中速濾紙過濾或布氏漏斗抽濾，用硝酸鉀洗液將燒杯洗凈，并洗滌沉淀及濾紙3 次。將沉淀和濾紙移入原燒杯中，沿杯壁加入15 mL 硝酸鉀-乙醇溶液，浸過濾紙和沉淀。此項(xiàng)操作過程中，將洗液的用量控制在30 mL，洗滌沉淀時(shí)需要待其完全干燥后再洗滌下一次。沉淀放入燒杯后應(yīng)及時(shí)加入抑制液硝酸鉀-乙醇溶液，以抑制沉淀水解。

抽濾過程是將中速濾紙折成花牙狀，平鋪在布氏漏斗的底部，用硝酸鉀洗液浸濕，嚴(yán)密地貼在布氏漏斗上，經(jīng)調(diào)節(jié)壓力真空泵后可連接多組抽濾瓶，用于增加對(duì)多個(gè)樣品的抽濾。

3.6 滴定

加入5 滴酚酞溶液，在充分?jǐn)嚢柘?用0.25 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，至出現(xiàn)穩(wěn)定玫瑰紅色（不計(jì)讀數(shù)，中和殘余酸）。然后加入約180 mL中性沸水，并攪拌至沉淀溶解，再用0.25 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液繼續(xù)滴定，接近終點(diǎn)時(shí)補(bǔ)加4 滴酚酞溶液，繼續(xù)滴定至淺紅色攪拌30 s 不褪色為終點(diǎn)。此項(xiàng)操作過程中，中和殘余酸時(shí)需要控制溶液不能過量，滴定過程中，每個(gè)樣品的加入水量應(yīng)一致，滴定終點(diǎn)時(shí)的顏色是穩(wěn)定的淺粉色。

標(biāo)準(zhǔn)4.5.3.4 中注：可使用溴麝香草酚藍(lán)加酚紅混合指示劑或溴麝香草酚藍(lán)，終點(diǎn)由黃色變成藍(lán)色為終點(diǎn)。經(jīng)多次試驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的兩種指示劑終點(diǎn)均明顯，易掌握，可根據(jù)個(gè)人掌握情況進(jìn)行選擇，我們采用酚酞作為指示劑使用。

4 結(jié)果計(jì)算

按下式計(jì)算硅的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：

式中：c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；V2為滴定消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V3為空白試驗(yàn)滴定消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m2為試樣的質(zhì)量，g；0.007 023 為1 mL 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于硅的質(zhì)量，g。

5 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定對(duì)比

5.1 多樣品測(cè)定

按此方法對(duì)多個(gè)硅鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表1 所示。

表1 多個(gè)硅鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果 %

5.2 重復(fù)性試驗(yàn)

對(duì)任意一硅鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品做重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果如表2 所示。

表2 任意一硅鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品做重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 %

從表2 可知，對(duì)任意一硅鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品使用本法進(jìn)行重復(fù)測(cè)定6 次，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15%，試驗(yàn)表明，該法重復(fù)性和再現(xiàn)性好，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

6 要點(diǎn)與討論

在氟硅酸鉀容量法測(cè)定硅過程中，操作者應(yīng)注意樣品溶解、沉淀、過濾、洗滌、中和游離酸及滴定幾個(gè)環(huán)節(jié)的具體操作。

6.1 樣品溶解環(huán)節(jié)

首先，要保證樣品粒度達(dá)到＜0.125 mm 的試驗(yàn)要求，否則會(huì)造成樣品溶解不完全。溶解樣品時(shí)，氫氟酸應(yīng)緩慢逐滴加入，邊搖邊加，使產(chǎn)生的反應(yīng)熱迅速擴(kuò)散，同時(shí)嚴(yán)禁將氫氟酸滴在試樣集中的地方，否則將產(chǎn)生濃的黃煙，使局部溫升超過600 ℃，從而使硅形成SiF4揮發(fā)損失。為保證溶解的充分性，在溶解樣品時(shí)，滴加氫氟酸過程耗時(shí)近40min，可見溶解速度很關(guān)鍵。為減輕溶解樣品環(huán)節(jié)的勞動(dòng)強(qiáng)度，可將裝有硝酸鉀-硝酸溶液的燒杯置于振蕩器上，緩緩調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至150～200 r/min，此時(shí)燒杯內(nèi)溶液被均勻搖動(dòng)，操作者只需緩緩滴加氫氟酸即可。這樣就提高了速度，又降低了操作者的勞動(dòng)強(qiáng)度，進(jìn)而保證了溶解步驟的一致性。

6.2 靜置沉淀環(huán)節(jié)

靜置沉淀時(shí)，氟硅酸鉀沉淀的溶解度隨溫度的升高而增大，溫度升高，沉淀水解。因此，一定要控制靜置沉淀的溫度，一般要求控制在＜25 ℃左右。夏天室溫較高時(shí)，放在冰水中冷卻靜置沉淀。試樣靜置時(shí)間短，氟硅酸鉀生成不完全，時(shí)間太長，沉淀會(huì)吸附其他雜質(zhì)或產(chǎn)生其他離子共沉淀，導(dǎo)致結(jié)果偏高，試樣靜置時(shí)間不得少于20 min，以20～25 min 為宜。樣品靜置過程應(yīng)置于無震動(dòng)、排風(fēng)良好的通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

6.3 過濾環(huán)節(jié)

在過濾環(huán)節(jié)的操作過程中，洗液的總用量應(yīng)控制在30 mL 左右為宜，先用洗液將濾紙潤濕，濾紙下面可鋪一層脫脂棉，用于提高過濾速度及防止濾紙破損，漏斗下可放置紙條使空氣流通。用布氏漏斗抽濾時(shí)，應(yīng)將濾紙折成花牙狀，平鋪在布氏漏斗的底部，用硝酸鉀洗液浸濕，嚴(yán)密地貼在布氏漏斗上。室溫高時(shí)用硝酸鉀洗液（60 g/L）洗滌，過濾時(shí)需要等待沉淀完全干燥后再洗滌下一次。過濾后的沉淀放入燒杯后應(yīng)及時(shí)加入抑制液硝酸鉀-乙醇溶液。

6.4 洗滌環(huán)節(jié)

洗滌環(huán)節(jié)中，要求操作者手法一致，養(yǎng)成良好規(guī)范的洗滌習(xí)慣，將樣品沿著濾紙的中部緩慢倒入，并在濾紙上或用塑料攪拌棒刮下最后一滴溶液。用硝酸鉀洗液洗滌燒杯，沿著濾紙的邊緣從外圈逐漸向里洗滌沉淀，每個(gè)試驗(yàn)樣品洗滌次數(shù)和洗液用量盡量一致，每次洗液用量控制在5 mL 左右。洗液中雖因KCl 的同離子效應(yīng)抑制了水解，但因洗液量不一致，仍不可避免地出現(xiàn)因K2SiF6沉淀水解量不等而造成的測(cè)定誤差。實(shí)驗(yàn)一般用硝酸鉀-乙醇洗液洗滌燒杯及沉淀各3 次即可，洗滌次數(shù)過多會(huì)導(dǎo)致沉淀溶解，使結(jié)果偏低；洗滌次數(shù)過少則不能將氟硅酸鉀的游離酸洗干凈，使結(jié)果偏高。

6.5 滴定環(huán)節(jié)

滴定環(huán)節(jié)中和游離酸終點(diǎn)顏色深度要一致，顏色為玫瑰紅色，包裹沉淀的濾紙必須要用塑料攪棒搗碎，并仔細(xì)反復(fù)攪拌，防止過滴和游離酸因?yàn)V紙包裹導(dǎo)致的中和不徹底。沸水水解樣品時(shí)，控制滴定溫度為70～90 ℃，且應(yīng)保持中性沸水用量一致，我們推薦加入量為180 mL，最終達(dá)到滴定顏色深度一致的效果，整個(gè)過程應(yīng)保持滴定、攪拌速度一致，滴定至淺淺的粉色即可。

7 結(jié)語

氟硅酸鉀容量法測(cè)定硅過程中的各個(gè)環(huán)節(jié)都將對(duì)硅鐵中硅元素測(cè)定結(jié)果帶來影響，需格外注意。作為檢測(cè)人員，應(yīng)認(rèn)真掌握每個(gè)步驟的操作要點(diǎn)，養(yǎng)成良好操作習(xí)慣，規(guī)范操作步驟，提高測(cè)定的一致性，合理使用儀器設(shè)備，才能保證結(jié)果準(zhǔn)確性，從而達(dá)到減少質(zhì)量異議和進(jìn)一步控制質(zhì)量的目的。因此，工廠實(shí)驗(yàn)室追求的目標(biāo)就是快速、準(zhǔn)確、操作方便、成本低廉，所以在完全控制好以上要點(diǎn)的條件下，氟硅酸鉀容量法可作為快速檢驗(yàn)方法，并可予以廣泛普及。