衛(wèi)翠婷　古俊申　岑鵬

摘 要：高質(zhì)量黑色坯體巖板的研發(fā)和生產(chǎn)具有較大的難度，而黑色色料的質(zhì)量評價和選用是其中的關(guān)鍵。本文從鐵鉻固溶體型黑色色料的物相分析、發(fā)色性能、使用摻量、產(chǎn)品厚度、坯體配方和燒成制度等方面進行了分析和探討，有利于協(xié)助企業(yè)建立巖板用黑色色料的質(zhì)量評價依據(jù)，提升巖板產(chǎn)品質(zhì)量。

關(guān)鍵詞：? 巖板;色料;鐵鉻黑

1 前 言

巖板作為建陶行業(yè)的新產(chǎn)品品類，憑借其優(yōu)異的裝飾性能和后期加工性能，擁有除墻地裝飾以外更廣泛的應(yīng)用前景。近年來，隨著巖板生產(chǎn)裝備的快速發(fā)展和產(chǎn)能的不斷擴大，巖板已然成為建筑陶瓷產(chǎn)品的焦點。

目前，不論是從巖板研發(fā)角度或是市場接受度來說，巖板坯體的主流裝飾基調(diào)主要包括黑、白、灰三大色系。白色乃至超白巖板（≥80度）坯體的研發(fā)生產(chǎn)技術(shù)路線是明確的，即通過原材料精選、除雜、升級加工工藝等提升白度;而灰色系由于坯體中色料的引入量很少，基本不會對巖板坯體性能帶來不利影響;黑色坯體巖板的技術(shù)難度是最大的，如果相關(guān)技術(shù)關(guān)鍵環(huán)節(jié)未把控好，輕則產(chǎn)品發(fā)色不正，重則產(chǎn)品起針孔、夾心、起泡，極大影響生產(chǎn)質(zhì)量。而解決這一問題的關(guān)鍵就在于坯用黑色色料的質(zhì)量和性能優(yōu)劣。

然而，針對巖板專用的黑色色料目前仍未形成相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準，市場上產(chǎn)品良莠不齊，缺乏統(tǒng)一的評價標(biāo)準，不利于行業(yè)的良性發(fā)展。因此本文從巖板黑色色料研發(fā)生產(chǎn)企業(yè)的角度，針對色料的研發(fā)及其在生產(chǎn)上的應(yīng)用問題展開分析，建立相關(guān)的質(zhì)量評價依據(jù)，協(xié)助巖板生產(chǎn)企業(yè)進行甄別。

2 巖板專用黑色色料體系及物相分析

目前常見的坯用黑色色料采用的是鐵鉻黑材料體系（鉻鐵化合物），主要由固相法制成，外觀呈黑色[1，2]。當(dāng)色料配方中鐵和鉻的配比變化時會導(dǎo)致產(chǎn)物的發(fā)色產(chǎn)生波動。這就要求生產(chǎn)過程中需要嚴格控制原材料的質(zhì)量和不同批次的配比，保證色料的發(fā)色純正，降低色料中的雜相。另外，色料在煅燒過程中的溫度、氣氛、時間等工藝控制也至關(guān)重要。因為該體系黑色色料的本質(zhì)就是一種晶相固溶體，其結(jié)晶完善度的高低直接關(guān)系到色料的耐高溫穩(wěn)定性。由于色料中氧化鐵的存在，鐵鉻黑須在氧化氣氛下燒成。燒成溫度越高、時間越長，固相粒子反應(yīng)越充分，結(jié)晶度越高。

圖 1，2 是選取幾種普通坯用黑色色料和巖板專用黑色色料在相同測試條件下進行 XRD 物相分析圖譜。從圖 1 中可以看出，不同黑色色料的特征衍射峰峰位基本相同，符合鐵-鉻固溶體的特征，表明四種坯用黑色色料均屬于鐵鉻黑材料體系。但也存在一些差異，如 2#樣品的 X 射線衍射背景最高，4#樣品次之，1#、3#背景最低。X 射線衍射背景是由于樣品的熒光效應(yīng)導(dǎo)致的，背景越高說明樣品中游離的異相雜質(zhì)較多，如含鐵、錳的氧化物等。當(dāng)扣除衍射背景后，樣品的衍射圖譜如圖 2 所示。從圖中可以看出，3#、4#樣品在 26.7°左右存在一個雜峰，表明這兩個樣品除鐵-鉻固溶體外，還存在雜質(zhì)晶相。從圖 3 所示的鐵鉻氧化物固溶體的 XRD 標(biāo)準圖譜可以看出，理想晶體在 50°和 55°左右的兩個衍射峰相對強度比約為1：2，而圖 2 中相應(yīng)兩個特征衍射峰強度滿足該比例關(guān)系的樣品只有 1#樣品、3#樣品略好，2#、4#樣品較差。綜合以上分析可知，1#樣品的結(jié)晶度最高。而在實際使用過程中也表明，1#樣品性能也最佳，在各種嚴苛條件下（如高摻量、快燒）均未出現(xiàn)夾心、針孔現(xiàn)象;3#樣品較好，但發(fā)色不如 1#、2#、4#樣品較易出現(xiàn)夾心、起泡，對巖板配方的適應(yīng)性和發(fā)色也較差。

從以上分析可知，1#樣品（巖板專用黑色）色料 XRD 圖譜的微小差異，背后卻是生產(chǎn)廠家對原材料質(zhì)量、配比和生產(chǎn)工藝、成本的大量付出。

3 色料的發(fā)色性能表征

色料的發(fā)色性能和呈色穩(wěn)定性也是一個關(guān)鍵的指標(biāo)，當(dāng)色料純度和結(jié)晶度不夠時就會使呈色發(fā)生變化。常用的呈色評價方法采用國際通用的Lab色度空間表示方式，如圖4所示。這是一種設(shè)備無關(guān)的顏色系統(tǒng)，是用數(shù)字化的方法來描述人的視覺感應(yīng)。Lab顏色空間中的L分量用于表示明度，取值范圍是[0，100]，表示從純黑到純白;a、b為色品指數(shù)，a表示從紅色到綠色的范圍，取值范圍是[127，-128];b表示從黃色到藍色的范圍，取值范圍是[127，-128]。

在評價不同黑色色料的發(fā)色性能時，可以按一定比例加入同一巖板配方中燒成，通過測試坯體平整表面的Lab值來判定。L值越低，越接近黑色，如a值為正說明發(fā)色偏紅，b值為負說明發(fā)色偏藍。同等生產(chǎn)條件下，黑色色料的燒成溫度越高，其藍度值越高。

在不同批次產(chǎn)品的發(fā)色穩(wěn)定性方面，可以參考國家標(biāo)準《均勻色空間和色差公式》（GB/T 7921-2008）[3]進行色差檢測分析，計算方法如式（1）所示。

其中，△L*是兩個樣品的明度差，△a*、△b*是色品指數(shù)差。越大，說明兩個樣品色差越大?！鱁*ab的大小與人眼的色差感覺的參考關(guān)系[4]如表1所示。

4 黑色色料摻量的影響分析

一般來說，黑色色料在配方中的摻量越高，發(fā)色就越接近黑色，但配方的成本也會越高，對坯體的性能影響也會越大。因此需要結(jié)合黑色巖板的開發(fā)需求，適量引入即可。以鉀鈉體系巖板配方為例，在配方中分別摻入普通坯體黑色色料和巖板專用黑色色料，摻量設(shè)置為2%和4%。通過制備坯餅并燒成后測試樣品的發(fā)色性能，結(jié)果如表2所示。

從表1數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)同種黑色色料的摻量由2%增加到4%時，L值有所降低，藍光白度數(shù)值同時下降。這說明隨著摻量的增加，坯體白度下降更接近黑色。對比兩種色料在相同摻量條件下的數(shù)據(jù)可以看出，巖板專用黑色色料比普通坯用黑色色料的發(fā)色更好，2%摻量即可接近普通4%摻量的效果。另外，從a，b值可以看出，普通黑色色料發(fā)色偏紅且稍微偏黃，而巖板專用黑色色料發(fā)色略偏紅和藍，發(fā)色更加純正。從坯體的夾心情況和表面質(zhì)量來看（見圖5），巖板專用黑色色料即使摻量增加到4%也未出現(xiàn)夾心情況，表面質(zhì)量也較高;而普通坯用黑色色料在摻量為2%時就出現(xiàn)了明顯夾心，表面起泡嚴重，直接影響坯體的外觀質(zhì)量。

5 巖板厚度和燒成制度的影響分析

巖板的厚度規(guī)格和燒成制度也會在較大程度上影響黑色色料的發(fā)色性能，主要對應(yīng)的產(chǎn)品缺陷就是夾心和鼓泡，厚度越大越容易出現(xiàn)該類缺陷。夾心主要表現(xiàn)為坯體斷面中間部位或局部顏色發(fā)紅或發(fā)黃，但還不影響表面的平整度。嚴重的則表現(xiàn)為巖板坯體大面積鼓起或局部鼓泡（如圖6），嚴重影響產(chǎn)品的平整度，切割裂破損率而導(dǎo)致產(chǎn)品報廢。根本就在于色料本身的穩(wěn)定性和坯體配方的匹配性。夾心一般認為是由于燒成過程中氧化不充分導(dǎo)致的。巖板的厚度越大，溫度及氣氛越不容易擴散到內(nèi)部，導(dǎo)致內(nèi)外工藝環(huán)境相差較大，反應(yīng)充分程度差異也越大。因此，黑色色料對厚的坯體和快燒的適應(yīng)能力是區(qū)分色料質(zhì)量好壞的又一個重要依據(jù)。

6 巖板配方體系的影響分析

目前巖板配方主要包括鉀鈉熔劑體系和鈣鎂熔劑體系兩類。生產(chǎn)實踐表明，黑色色料在鈣鎂體系配方中更容易出現(xiàn)夾心和鼓泡缺陷。這是因為黑色色料中的氧化鐵成分容易和鈣鎂配方體系中的堿土金屬氧化物等形成易熔的鐵硅酸鹽（如鐵堇青石）所致[5]，同時也會對色料的發(fā)色產(chǎn)生影響。表3是不同色料及配方體系的發(fā)色性能測試數(shù)據(jù)，可以看出，①巖板專用黑色色料在鉀鈉配方中比鈣鎂配方中的發(fā)色略好;②普通坯用黑色色料在鈣鎂配方中藍光白度雖有所下降，但是b值明顯增大，導(dǎo)致外觀偏黃，發(fā)色不正。

圖7是按表3中配比的坯體斷面外觀，可以看出巖板專用黑色色料在兩種坯體配方體系中均未出現(xiàn)夾心;而普通坯用黑色色料在鉀鈉配方體系中出現(xiàn)明顯夾心，在鈣鎂配方體系中出現(xiàn)嚴重鼓泡缺陷。充分表明巖板專用黑色色料具有廣泛的配方適應(yīng)性。

7 巖板專用黑色色料燒成周期適應(yīng)性測試

選取某種配方的粉料作為基礎(chǔ)料，分別加入4%的巖板專用黑色色料和4%的普通黑色色料，在不同的窯爐進行試燒。燒成結(jié)果對比如表4、表5所示。

從 數(shù)據(jù)對比可以看出，巖板專用黑色色料的燒成范圍比較寬，引入配方后，基本不會影響到基礎(chǔ)配方的燒成制度，成品的吸水率、體積密度、斷裂模數(shù)和膨脹系數(shù)等都不會受到影響。而普通黑色色料在厚坯體、快速燒成時，易出現(xiàn)“夾心”、“起泡”等缺陷，特別是普通黑色色料坯體在快燒時，坯體容易起泡，嚴重影響到成品的斷裂模數(shù)。

8 總結(jié)

從以上的測試、分析和討論中可以看出：巖板專用黑色色料的性能是決定巖板產(chǎn)品質(zhì)量的最關(guān)鍵因素。可以通過黑色色料的物相分析和發(fā)色性能測試，以及巖板厚度、快燒和配方體系適應(yīng)性等方面的差異來綜合評價色料的性能，提升巖板的產(chǎn)品品質(zhì)及附加值，實現(xiàn)色料供應(yīng)商和巖板生產(chǎn)企業(yè)的共贏。

參考文獻

[1] 梁翠玲，曹春娥，沈華榮，盧希龍.釉上彩用Fe-Cr系無鈷黑色料的合成工藝與表征[J].中國陶瓷，2016，52（12）：65-69.

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[5] 侯海濤. 一次快燒墻地磚黑心缺陷的解決途徑 [J]. 佛山陶瓷， 2003， 07）： 18.

Research and Application Analysis of the Black Pigment for Porcelain slab

WEI Cui-ting，GU Jun-shen，CEN Peng

（Foshan Zhongguan Inorganic Material Co.， Ltd? Fohan? 528000）

Abstract： The research and manufacturing of high-quality porcelain slabs with black color are quite difficult， the most important issue is the evaluation and selection of the black pigment. This paper analyzes and discusses the phase analysis， color performance and dosage of the iron-chromium solid solution black pigment， thickness， formulation and firing schedule of product， which will help to establish the evaluation method of the black pigment.

Keywords： porcelain slab; pigment; iron chromium black