區(qū)卓琨 陶綺華 段蘊(yùn)峰 曹陽(yáng) 鄧天彩 王澤波 蒙炬宏 李業(yè)成
摘 要:本研究模擬生活用水情況,配置含氯浸泡液對(duì)市面常見4種類型軟管在低溫(4℃)、常溫(23℃)、高溫(60℃)三種溫度模式下各進(jìn)行14d浸泡試驗(yàn)。試驗(yàn)期間取樣檢測(cè)里面的“三致”有機(jī)物含量。以監(jiān)視“三致”有機(jī)物的遷移情況,觀察遷移規(guī)律。本研究明確研究了不同材質(zhì)的給水軟管中特定的三致”有機(jī)物鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、2,4,6-三氯酚在給水軟管中的遷移行為,分析研究給水軟管道有機(jī)物遷移規(guī)律,可對(duì)給水軟管的衛(wèi)生安全預(yù)測(cè)提供參考意義,從而降低軟管的使用風(fēng)險(xiǎn),具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
關(guān)鍵詞:供水系統(tǒng);軟管;有機(jī)物;遷移規(guī)律;遷移量
1 引 言
軟管作為部件廣泛應(yīng)用于水嘴,飲水機(jī),凈水機(jī)等產(chǎn)品中,它是一種以高分子材料為主要成分的柔性管。由于近年來“三致性”(致癌,致畸,致突變)有機(jī)物引起的健康安全問題越來越多,現(xiàn)在國(guó)家加強(qiáng)了該類物質(zhì)涉及產(chǎn)品的監(jiān)管。
給水軟管主要分為塑料軟管和橡膠軟管,主要成分有PE,PA,PVC,PP,EPDM,還有填充劑,比如塑化劑,有機(jī)蒙脫土,阻燃劑等。在這些物質(zhì)中含有致癌性,致畸性,致突變性的有機(jī)物,簡(jiǎn)稱“三致性”有機(jī)物。2,4,6-三氯酚是一種氯酚化合物,廣泛應(yīng)用于塑料助劑,助熔劑中。氯酚類化合物具有類似激素的功能,在對(duì)人體造成的傷害中,其引起的遺傳疾病和癌癥備受關(guān)注。2,4,6-三氯酚作為一種親脂性物質(zhì),能過滲透細(xì)胞膜和細(xì)胞器膜造成膜電位的改變和相關(guān)蛋白表達(dá)量的變化,從而導(dǎo)致突變,由于氯酚類化合物具有致癌、致畸、致突變效應(yīng),已被許多國(guó)家列入“優(yōu)先控制污染物”黑名單。鄰苯二甲酸酯類塑化劑具有致癌性,鄰苯二甲酸酯少兒食入后容易早熟。茚并[1,2,3-cd]芘來自石油和煤的燃燒,故在化工原料中容易殘留,還有一些本身材質(zhì)的單體,氯乙烯,低聚度氯乙烯,丙烯腈等。
本研究模擬軟管產(chǎn)品的實(shí)際使用狀態(tài),通過改變?cè)囼?yàn)溫度,時(shí)間,研究特定的“三致”有機(jī)物鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、2,4,6-三氯酚在給水軟管中的遷移行為,分析研究給水軟管道有機(jī)物遷移的機(jī)理和規(guī)律,并用于給水軟管的衛(wèi)生安全預(yù)測(cè),從而降低軟管的使用風(fēng)險(xiǎn),具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1主要試劑及原料
甲醇,色譜級(jí),西隴科學(xué)股份有限公司;
二氯甲烷,色譜級(jí),西隴科學(xué)股份有限公司;
乙酸乙酯,色譜級(jí),西隴科學(xué)股份有限公司;
有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)品,壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司 ;
無水亞硫酸鈉,廣州化學(xué)試劑廠;
無水硫酸鈉,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;
次氯酸鈉,分析純,廣州化學(xué)試劑廠;
碳酸氫鈉,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;
無水氯化鈣,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;
EPDM軟管,管內(nèi)徑7.74mm×長(zhǎng)度500mm,玉環(huán)塑膠化工實(shí)業(yè)有限公司;
PEX軟管,管內(nèi)徑8.32mm×長(zhǎng)度500mm,玉環(huán)塑膠化工實(shí)業(yè)有限公司;
TPV軟管,管內(nèi)徑8.77mm×長(zhǎng)度500mm,玉環(huán)塑膠化工實(shí)業(yè)有限公司;
PVC軟管,管內(nèi)徑5.78mm×長(zhǎng)度500mm,玉環(huán)塑膠化工實(shí)業(yè)有限公司;
所用水均為實(shí)驗(yàn)室一級(jí)水,電導(dǎo)率小于0.1us/cm。
2.2主要設(shè)備及儀器
氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀 ,型號(hào):GCMS-QP2020,日本島津 ;
固相萃取儀 ,型號(hào):JL-SPE-24B ,上海/靳瀾 ;
水浴氮吹儀 ,型號(hào):JC-WD-12 ,聚創(chuàng)環(huán)保;
恒溫箱,型號(hào):CZ-D-1000B,東莞市眾志檢測(cè)儀器有限公司;
試驗(yàn)所用到的精密器皿均接受計(jì)量及經(jīng)過硝酸浸泡過夜,超純水沖洗10次,烘干后使用。
2.3試驗(yàn)方法
2.3.1試驗(yàn)前準(zhǔn)備及樣品預(yù)處理
配制模擬自來水的浸泡液:根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB17219-1998《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料的安全評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》A1.3.1配制pH為8,硬度為100mg/L,有效氯為2mg/L的浸泡液。避光密封保存。溶液需每周新鮮配制。
樣品預(yù)處理:將軟管用自來水連續(xù)沖洗30min,洗凈軟管表面及內(nèi)腔臟物后,再用浸泡液預(yù)沖洗3遍。將軟管按照材質(zhì)分類放置,每10條為一捆,用扎帶進(jìn)行固定。
2.3.2試驗(yàn)過程
用新鮮配制好的模擬用水浸泡液灌入軟管中,使其內(nèi)部充滿浸泡液,用聚四氟乙烯生料帶隊(duì)軟管頭尾兩端進(jìn)行密封,置于恒溫箱中,分別在高溫(60℃)、常溫(23℃)、低溫(4℃)下進(jìn)行14d的浸泡試驗(yàn)。同時(shí),將裝滿浸泡液的1L燒杯與軟管放置在相同環(huán)境中,進(jìn)行空白對(duì)照試驗(yàn)。在14d浸泡過程中,模擬生活用水情況,分別在浸泡后第1(24h)、3(72h)、7(168h)、10(240h)、11(264h)、14(336h)天對(duì)軟管及空白樣品取樣進(jìn)行分析,取樣后,立刻補(bǔ)充浸泡液,保證軟管及空白樣品內(nèi)部充滿浸泡液。取出的測(cè)試水樣儲(chǔ)存在棕色玻璃瓶中,加入40mg無水硫酸鈉,攪拌均勻,去除余氯。若不能在即日對(duì)測(cè)試水樣進(jìn)行處理分析,則放入4℃冰箱中儲(chǔ)存,須在14天內(nèi)完成分析。
2.4分析方法
按照GB5750.8附錄B中測(cè)試方法,對(duì)水樣經(jīng)過固相萃取儀濃縮,氮吹定容至1ml,裝入GCMS樣品瓶中,上機(jī)測(cè)試。GCMS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的工作條件為如下表所示。
由于各個(gè)軟管浸泡體積不一,為了減少試驗(yàn)誤差,對(duì)測(cè)試水樣的結(jié)果進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理,遷移量標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算公式如下:
X=(C-C)×V
式中:X--標(biāo)準(zhǔn)化濃度,單位 g×10;
C--樣品上機(jī)測(cè)試濃度,單位ug/L(樣品濃縮至1ml上機(jī)需換算回原樣液濃度);
C-空白樣品上機(jī)測(cè)試濃度,單位ug/L(樣品濃縮至1ml上機(jī)需換算回原樣液濃度);
V--樣品實(shí)際浸泡液體積,單位L。
3結(jié)果與討論
3.1 EPDM材質(zhì)軟管在不同溫度下的遷移規(guī)律
圖1為EPDM材質(zhì)軟管在三種溫度模式下,“三致”有機(jī)物的遷移量。從圖中可看出,“三致”有機(jī)物的遷移量從低溫到高溫,隨時(shí)間呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)。且在前期的增長(zhǎng)速率較快,后期逐漸減緩。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能為“三致”有機(jī)物在浸泡液中通過一段時(shí)間的釋放達(dá)到了一定的平衡點(diǎn)。
在低溫下,2,4,6-三氯酚及DEP遷移量最低。在常溫中,DEP的遷移量最低。而在高溫中三種“三致”有機(jī)物的遷移量差距較低。綜合而言,DEP是三種“三致”有機(jī)物中遷移量最低的有機(jī)物。而DMP則是三種“三致”有機(jī)物中遷移量最高的有機(jī)物。EPDM類型的軟管中DMP較容易遷移,DEP則較難遷移。2,4,6-三氯酚次之。
3.2 PEX材質(zhì)軟管在不同溫度下的遷移規(guī)律
圖2為PEX材質(zhì)軟管在三種溫度模式下,“三致”有機(jī)物的遷移量。從圖中可看出,在低溫(4℃)環(huán)境中,三種“三致”有機(jī)物遷移量皆相對(duì)低。2,4,6-三氯酚及DMP則隨溫度遞增幅度較大。DEP隨溫度遞增幅度較低,在高溫中,遷移量較穩(wěn)定。說明該類材質(zhì)的軟管在低溫中容易受到抑制,基本沒有向浸泡液中遷移,三種“三致”有機(jī)物中,DEP的穩(wěn)定性最高。
3.3 TPV材質(zhì)軟管在不同溫度下的遷移規(guī)律
圖3為TPV材質(zhì)軟管在三種溫度模式下,“三致”有機(jī)物的遷移量。從圖中可看出,“三致”有機(jī)物中2,4,6-三氯酚受溫度的影響最大,遷移量與溫度成正相關(guān),且相關(guān)系數(shù)較大。相對(duì)而言,DEP和DMP遷移量受溫度影響較低,但也成正相關(guān)關(guān)系。皆隨時(shí)間增多。說明TPV材質(zhì)的軟管中2,4,6-三氯酚的穩(wěn)定性較低,其余兩者較高。這也可能與其材質(zhì)的生產(chǎn)工藝有關(guān)??傮w而言,TPV材質(zhì)軟管相對(duì)于其他三類軟管的遷移量最低,總體穩(wěn)定性較高。
3.4 PVC材質(zhì)軟管在不同溫度下的遷移規(guī)律
圖4為PVC材質(zhì)軟管在三種溫度模式下,“三致”有機(jī)物的遷移量。從圖中可看出,三種“三致”有機(jī)物的在三種溫度下的遷移量與前面三種類型的軟管而言相對(duì)平均,遷移量均較低。在120 g×10以下。
三種“三致”有機(jī)物皆隨時(shí)間增大而增大,前期處于快速上升期,后期處于緩慢上升期。其中,2,4,6-三氯苯酚隨溫度變化較大,其次為DMP,DEP次之。DEP也是在各個(gè)溫度下三種“三致”有機(jī)物中遷移量最低者。
3.5 各類材質(zhì)遷移規(guī)律對(duì)比
圖5-圖7為各類材質(zhì)軟管在不同溫度下的總遷移量變化柱形圖。從圖5-圖7中觀察可得,在4℃下,DMP遷移量最高,其中EPDM和PVC軟管的遷移量最大,其次為TPV類軟管,PEX軟管遷移量受到了抑制。四種類型軟管的DEP有機(jī)物受到抑制程度較均衡。而四種類型軟管的2,4,6-三氯酚均受到最大程度的抑制,總遷移量均低于12 g×10,但不同類型軟管的2,4,6-三氯酚抑制程度從大到小排序?yàn)镋PDM>PEX>TPV>PVC。
在23℃下,各物質(zhì)的遷移量相對(duì)平均,其中2,4,6-三氯酚的遷移量最高,其中PEX類型軟管的遷移量在三種“三致”有機(jī)物中均處于較高水平。TPV類型軟管的遷移量在三種“三致”有機(jī)物中均處于較低水平。
在60℃下,2,4,6-三氯酚遷總移量最高,其次DMP,最低為DEP。在高溫環(huán)境中,總遷移量排序?yàn)镻EX>EPDM>TPV>PVC。相比而言,PVC及TPV類型軟管在高溫環(huán)境中仍處于較低遷移狀態(tài),受溫度影響較低,說明該類型軟管穩(wěn)定性較好,也與其生產(chǎn)工藝有一定的關(guān)系。
4結(jié)論
(1)軟管在模擬自來水含氯試劑浸泡試驗(yàn)中,遷移量與浸泡時(shí)間、溫度呈正相關(guān),存在一定的相關(guān)系數(shù),但相關(guān)系數(shù)的確定仍需要大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證。
(2)三種““三致”有機(jī)物”中2,4,6-三氯酚在各類軟管中的遷移現(xiàn)象尤其突出,溫度對(duì)其影響較大。低溫(4℃)下,2,4,6-三氯酚受到一定程度的抑制,遷移量低于12 g×10,常溫(23℃)下2,4,6-三氯酚的遷移量為60-180 g×10,在高溫(60℃)下,其遷移量可最高達(dá)238g×10-4。這可能與軟管的制作過程中助融物的添加量有關(guān),可待進(jìn)一步確認(rèn)。
(3)溫度對(duì)軟管中““三致”有機(jī)物”的遷移具有一定的影響。在高溫(60℃)下,浸泡末期遷移量仍然處于上升階段,沒達(dá)到最高值。而在常溫(23℃)和低溫(4℃)下,在浸泡第10天基本達(dá)到最高值,后期遷移量趨于平穩(wěn)狀態(tài)。說明高溫下,分子活動(dòng)加劇,刺激軟管中有機(jī)物遷移。
(4)在低溫(4℃)中,DEP有機(jī)物較為活躍,仍有遷移現(xiàn)象,2,4,6-三氯酚及DEP皆受到一定程度的抑制。在常溫(23℃)中,三種“三致”有機(jī)物均有遷移,其中DEP相對(duì)遷移情況較低。在高溫(60℃)中,2,4,6-三氯酚最為活躍,其次為DMP,DEP次之。