金雅慧，俞華芬，殷燕，秦麗

（1.浙江省杭州市余杭區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測(cè)站 杭州市 311100；2.杭州同華生態(tài)環(huán)境科技有限公司 杭州市 330009）

絲瓜（Luffa）系葫蘆科絲瓜屬一年生草本植物，又名天絲瓜、天羅、蠻瓜、綿瓜、洗鍋羅瓜、布瓜、天絡(luò)瓜、天吊瓜、倒陽菜、絮瓜等[1]，有普通絲瓜（水瓜）[Luffa cylindrical（L.） Roem.]和楞角絲瓜（粵絲瓜）〔Luffa acutangula（L.）Roxb.〕2個(gè)栽培種[2-3]。作為菜藥兼用的特色蔬菜品種，其適應(yīng)性廣，耐濕耐澇、易于管理，在我國(guó)各地均可栽培，是華南地區(qū)特色蔬菜品種之一，同時(shí)也是南菜北運(yùn)、供港蔬菜主要品種之一。絲瓜全株可入藥，其含甾醇三萜及皂甙類、黃酮體和酚類、蛋白質(zhì)和氨基酸類、油脂和有機(jī)酸類等幾大類藥用成分[4]。絲瓜果實(shí)甘、寒、無毒，入肝、胃經(jīng)，可治身熱煩渴、痰喘咳嗽、腸風(fēng)痔漏、崩帶血淋、療瘡、乳汁不通、癰腫等病[5]。目前，我國(guó)的絲瓜品種絕大多數(shù)不具有對(duì)猝倒病、霜霉病、疫病、病毒病、綿腐病、角斑病及瓜絹螟、瓜蚜、美洲斑潛蠅等栽培生產(chǎn)上主要病蟲害的抗性,在實(shí)際生產(chǎn)中，藥劑防治仍是最主要的防治措施，生產(chǎn)主體通過增加農(nóng)藥使用次數(shù)和用量來增產(chǎn)的操作方式，極易造成農(nóng)藥殘留。

基質(zhì)效應(yīng)是指樣品中除目標(biāo)分析物以外的其他成分對(duì)待測(cè)物測(cè)定值的影響[6-7]。在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中，基質(zhì)效應(yīng)會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，基質(zhì)效應(yīng)的強(qiáng)弱受基質(zhì)的種類影響，還受農(nóng)藥化學(xué)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、濃度和進(jìn)樣過程、檢測(cè)器類型等條件影響[8]。同一種農(nóng)藥在不同的植物源產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中存在不同的基質(zhì)效應(yīng)，不同農(nóng)藥在同一種植物源產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)也存在差異。目前，針對(duì)葉菜類植物源產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的基質(zhì)效應(yīng)研究較多，絲瓜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中基質(zhì)效應(yīng)鮮見報(bào)道。因此，本文采用氣相色譜法分析了基質(zhì)效應(yīng)對(duì)絲瓜中21 種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)的影響，旨在為絲瓜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

絲瓜，購(gòu)于浙江省杭州市余杭區(qū)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 試劑

丙酮（分析純）、乙腈（分析純）、氯化鈉（140 ℃烘烤4 h）、0.22 μm 濾膜（天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)）；農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：樂果、甲拌磷、甲基對(duì)硫磷、毒死蜱、馬拉硫磷、水胺硫磷、喹硫磷、丙溴磷、敵敵畏、亞胺硫磷、二嗪磷、殺螟硫磷、磷胺、對(duì)硫磷、殺撲磷、三唑磷、伏殺硫磷、治螟磷、特丁硫磷、倍硫磷、甲基毒死蜱，購(gòu)于農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（天津），濃度為1 000 mg/L。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Agilent-7890A型氣相色譜儀(配FPD檢測(cè)器)，HP-5 型毛細(xì)管?。?0 m × 0.32 mm × 0.25 μm）,食品加工器，高速勻漿機(jī)（IKA T18），Organomation-24氮吹儀。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 基質(zhì)提取

按照NY/T 761-2008[9]《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》，進(jìn)行前處理。稱取絲瓜樣品25.00 g，加入50 mL乙腈，經(jīng)組織勻漿機(jī)充分勻漿后，過濾至裝有7 g 氯化鈉的具塞量筒中，劇烈震蕩3 min，靜置30 min后，吸取上清液10 mL，氮吹儀吹至近干后，用丙酮定容至5 mL，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾即為提取的基質(zhì)，經(jīng)Agilent-7890A 型氣相色譜儀（配FPD 檢測(cè)器）上機(jī)測(cè)定，未檢出1.1.2 中所列21種有機(jī)磷農(nóng)藥，作為1.3.4中所使用絲瓜基質(zhì)。

1.3.2 氣相色譜操作條件

進(jìn)樣口溫度220 ℃；檢測(cè)器溫度250 ℃；不分流進(jìn)樣。載氣為高純氮?dú)猓兌?9.99%），恒流模式流速3.532 4 mL/min；尾吹60 mL/min，燃?xì)?5 mL/min，助燃?xì)?00 mL/min；柱溫60 ℃（保持2 min），以5 ℃/min升溫至250 ℃（保持2 min）；進(jìn)樣體積1.0 μL。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)品分組

按照農(nóng)藥出峰時(shí)間，將21種有機(jī)磷農(nóng)藥分為3組，確保每種農(nóng)藥有效分離，有機(jī)磷1 組：甲拌磷、樂果、甲基對(duì)硫磷、水胺硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、喹硫磷、丙溴磷、亞胺硫磷；有機(jī)磷2組：敵敵畏、二嗪磷、殺螟硫磷、磷胺、對(duì)硫磷、殺撲磷、伏殺硫磷、三唑磷；有機(jī)磷3 組：治螟磷、倍硫磷、特丁硫磷、甲基毒死蜱。用丙酮溶液配制成質(zhì)量濃度為100.0 mg/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液。

1.3.4 基質(zhì)效應(yīng)的測(cè)定

用丙酮或絲瓜基質(zhì)液（經(jīng)1.2.1 處理）將各單標(biāo)儲(chǔ)備液稀釋至0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L 4個(gè)濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液（按1.2.3 分組）上機(jī)測(cè)定，每個(gè)濃度重復(fù)6次。采用相對(duì)比值法來評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng)（Matrix Effect，ME），按以下公式進(jìn)行計(jì)算。

式（1）中：A為在丙酮溶劑中農(nóng)藥的響應(yīng)值，B為絲瓜基質(zhì)中添加的相同含量農(nóng)藥的響應(yīng)值。

基質(zhì)效應(yīng)評(píng)價(jià)：ME（%）＞100%稱之為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)；ME（%）＜100% 稱之為基質(zhì)抑制效應(yīng)；ME（%）在80%~120%范圍內(nèi)稱為弱基質(zhì)效應(yīng)，即基質(zhì)效應(yīng)不顯著；ME（%）在70%~80%和120%~130%范圍稱為較強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)，基質(zhì)效應(yīng)略顯著；ME（%）在＜70%或＞130%時(shí)稱為強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)，基質(zhì)效應(yīng)顯著[10]。

2 結(jié)果與分析

從表1 中可以證明上述前處理方法有效、可行。從表2圖1中可以看出，21種有機(jī)磷農(nóng)藥在絲瓜基質(zhì)中0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L 4 個(gè)濃度水平下都存在不同程度的基質(zhì)效應(yīng)，部分有機(jī)磷農(nóng)藥（如亞胺硫磷）表現(xiàn)為較強(qiáng)基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，部分有機(jī)磷農(nóng)藥（如三唑鱗、伏殺硫磷）如表現(xiàn)為較強(qiáng)基質(zhì)抑制效應(yīng)。21種有機(jī)磷農(nóng)藥在0.10 mg/L濃度水平下基質(zhì)效應(yīng)ME（%）為75.5%~120.1%，甲拌磷、水胺硫磷、喹硫磷、磷胺的結(jié)果最接近真實(shí)值，亞胺硫磷、三唑鱗、伏殺硫磷的結(jié)果偏離真實(shí)值最大；在0.25 mg/L濃度水平下基質(zhì)效應(yīng)ME（%）為71.4%~129.5%，殺螟硫磷、對(duì)硫磷的結(jié)果最接近真實(shí)值，亞胺硫磷、三唑鱗、伏殺硫磷的結(jié)果偏離真實(shí)值最大；在0.5 mg/L 濃度水平下基質(zhì)效應(yīng)ME（%）為72.0%~126.7%，毒死蜱、甲基對(duì)硫磷的結(jié)果最接近真實(shí)值，亞胺硫磷、三唑鱗、伏殺硫磷的結(jié)果偏離真實(shí)值最大；在1.00 mg/L濃度水平下基質(zhì)效應(yīng)ME（%）為73.4%~124.0 %，對(duì)硫磷、水胺硫磷的結(jié)果最接近真實(shí)值，亞胺硫磷、三唑鱗、伏殺硫磷的結(jié)果偏離真實(shí)值最大。結(jié)果表明，亞胺硫磷ME（%）在120.1%~129.5%，為較強(qiáng)基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，基質(zhì)效應(yīng)略顯著；三唑磷ME（%）在74.0%~77.1%，伏殺硫磷ME（%）在71.4%~75.8%，為較強(qiáng)基質(zhì)抑制效應(yīng)，基質(zhì)效應(yīng)略顯著；其他18 種農(nóng)藥為弱基質(zhì)效應(yīng)，基質(zhì)效應(yīng)不顯著。

圖1 21種有機(jī)磷農(nóng)藥（1.0 mg/L）在絲瓜基質(zhì)中的氣相色譜圖

表1 21種有機(jī)磷農(nóng)藥在絲瓜基質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線及加標(biāo)回收率

表2 21種有機(jī)磷農(nóng)藥在絲瓜基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)

3 小結(jié)

本文通過對(duì)GC-FPD 檢測(cè)了絲瓜基質(zhì)中21 種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)的基質(zhì)效應(yīng)，結(jié)果表明，21種有機(jī)磷農(nóng)藥在絲瓜基質(zhì)中均存在不同程度的基質(zhì)效應(yīng)，亞胺硫磷為較強(qiáng)基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，三唑磷、伏殺硫磷為較強(qiáng)基質(zhì)抑制效應(yīng)，其他18 種農(nóng)藥為弱基質(zhì)效應(yīng)。在同一絲瓜基質(zhì)中，有機(jī)磷農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)的強(qiáng)弱與農(nóng)藥種類有關(guān)，這可能是由于絲瓜基質(zhì)成分的存在改變了色譜系統(tǒng)活性位點(diǎn)與待測(cè)物有機(jī)磷農(nóng)藥分子作用的機(jī)會(huì)，使得出現(xiàn)待測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)信號(hào)有所增強(qiáng)或減弱的現(xiàn)象，從而影響了分析的準(zhǔn)確度、靈敏度，進(jìn)而影響到對(duì)農(nóng)藥的定量甚至定性。本實(shí)驗(yàn)中含有P=S（硫酸雙鍵）基團(tuán)的亞胺硫磷、三唑磷、伏殺硫磷為較強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)，這與黃寶強(qiáng)、方海仙等[11-12]報(bào)道的極性、熱不穩(wěn)定、具有氫鍵結(jié)合能力的農(nóng)藥極易產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)的結(jié)果相一致。目前，有關(guān)植物源產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留基質(zhì)效應(yīng)的研究才剛剛起步，基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生機(jī)制尚不明確，基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生因素復(fù)雜、來源多樣，如何尋求便捷有效、適用性強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)消除手段還在進(jìn)一步探索中。采用氣相色譜法檢測(cè)植物源產(chǎn)品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留時(shí)，須重視基質(zhì)效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度的影響，尤其是在該種基質(zhì)中呈較強(qiáng)基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)、強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)的農(nóng)藥種類，采用外標(biāo)法定量時(shí)，建議使用樣品基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行定量檢測(cè)，以降低基質(zhì)效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果可靠性的影響。同時(shí)，在今后進(jìn)行農(nóng)藥多殘留新方法開發(fā)或驗(yàn)證時(shí)，也應(yīng)將基質(zhì)效應(yīng)實(shí)驗(yàn)列為不可或缺的重要環(huán)節(jié)。