供稿|唐甜 / TANG Tian

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揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是造成大氣污染的重要原因之一，也是我國大氣污染物臭氧和PM2.5形成的重要前體物。VOCs主要來源于交通運輸、工業(yè)生產(chǎn)、建筑裝飾材料及烹飪等各行業(yè)生產(chǎn)生活，同時也給環(huán)境和人體健康帶來不良影響。催化氧化法目前被認為是工業(yè)上最有前途的去除VOCs的方法之一，而參與其中的氧氣活化過程成為了近年來的研究熱點。

近幾十年來，由于發(fā)展化工產(chǎn)業(yè)帶來的污染日益嚴重，環(huán)境保護和長期可持續(xù)性已成為人們關(guān)注的焦點。為了克服這些問題，通過環(huán)境催化來解決污染物排放對全球環(huán)境和人類健康的負面影響受到越來越多的關(guān)注。負載型金屬催化劑，特別是負載型鉑金屬族(PGM)材料用作消除氣態(tài)污染物的常用催化劑，但是對催化劑的依懶性強，用量大。相比之下，單原子中心催化劑(SAC)具有100%的原子效率和對各種反應(yīng)的獨特催化性能，因此在催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。

環(huán)境催化

眾所周知，城市化和工業(yè)化導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機化合物(VOCs)排放量迅速增加，這是形成二次污染物如對流層臭氧、PAN(過氧乙酰硝酸鹽)、二次有機氣溶膠以及光化學(xué)煙霧的主要因素。這些污染物的排放導(dǎo)致世界各地許多地區(qū)的空氣質(zhì)量大幅下降，最終引起人們對其對人類健康和總體福祉影響的關(guān)注。

什么是VOCs？

VOCs一詞通常指在大氣壓(101.325 kPa)下沸點低于250 ℃的有機化合物或室溫下飽和蒸氣壓超過13.3 Pa或10 Pa，以氣態(tài)分子形態(tài)逸散到空氣中的有機化合物。它的分類有很多種，如：總揮發(fā)性有機物(TVOCs)、極易揮發(fā)性有機物(VVOC)、揮發(fā)性有機物(VOC)、半揮發(fā)性有機物(SVOC)，包括：烷烴、芳香烴類、烯烴類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他化合物等8類。它們對人體的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、血液、肝腎臟、皮膚以及眼睛都有很大的毒害作用，嚴重時甚至?xí)l(fā)人體致癌、致畸、致突變。

典型揮發(fā)性有機化合物主要分為四類：(1)苯類物質(zhì)，即芳香族有機化合物。VOCs中的苯系物通常是指單環(huán)芳香烴化合物，其代表性物種通常有苯、甲苯、乙苯、二甲苯。主要來源于建筑材料中的有機溶劑、石油煉制、農(nóng)藥生產(chǎn)、化工生產(chǎn)、機械加工行業(yè)的噴漆等環(huán)境空氣以及廢水中。而平常的裝修材料中經(jīng)常使用的油漆、涂料、粘膠劑等，以及家用的地毯、防水壁紙材料等中也含有少許的苯系物。苯系物的毒性和致癌性較強，不僅會刺激人體的皮膚和黏膜，而且會損害人體的呼吸系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等。(2)醛類物質(zhì)，如甲醛、乙醛等。甲醛是生活中最為常見的一種VOCs，它來源廣泛，家裝過程中的木地板或家具使用的膠合板、中密度纖維板、刨花板等人造板材，以及使用的輔助材料、涂料墻紙、紡織品類等都會產(chǎn)生一定的甲醛。除此之外煙草煙霧、尾氣、霧霾等，以及化妝品、清潔劑、消毒劑、紙張等生活用品也會產(chǎn)生一定的甲醛。呼吸過量的甲醛可以產(chǎn)生致癌、不孕不育、白血病、呼吸道疾病、免疫力下降、妊娠綜合癥、兒童發(fā)育畸形等危害。(2)餐飲油煙，它是VOCs的重要來源之一，主要來源于餐飲行業(yè)和日常烹飪。油煙中VOCs成分復(fù)雜，含有幾十種甚至上百種化合物，含有大量長鏈大分子、高沸點物質(zhì)，并且其含量和種類受多種因素影響。去除難度較大，對環(huán)境和人體健康都有很大的危害。自2001年起國家陸續(xù)對不同的省市都出臺了相應(yīng)的“餐飲業(yè)油煙排放標準”。(4)惡臭氣體，主要為硫醇等有機硫。主要來自于工業(yè)廢氣，生活垃圾廢水等，在工業(yè)生產(chǎn)中，有機硫會造成催化劑的中毒，并腐蝕管道、儀表等。排入到大氣中的有機硫經(jīng)過一系列化學(xué)、光化學(xué)反應(yīng)后會生成硫酸鹽，形成酸雨和光化學(xué)煙霧，造成環(huán)境污染。在生活垃圾場廢水中的有機硫，如甲硫醇，它被稱為世界上最臭的氣體之一，人體吸入少量甲硫醇氣體后，不但會引起頭痛惡心，還會產(chǎn)生麻醉眩暈的狀況，而吸入高濃度的甲硫醇氣體，甚至?xí)?dǎo)致呼吸麻痹而死亡。

VOCs可導(dǎo)致次級污染物的形成，如對流層臭氧、過氧乙酰硝酸鹽和次級有機氣溶膠，這些污染物對人類健康的毒性和致癌性影響已得到充分證實。而VOCs的排放迅速增長與城市化和工業(yè)化的發(fā)展有很大關(guān)系。例如，中國工業(yè)上非甲烷VOCs的排放量從1980年的115萬t增加到2010年的1335萬t，增加了11.6倍，高于8.5%的年均排放量。自1999年以來，VOCs的排放一直受到歐盟立法的嚴格管制。2006年的“哥德堡議定書”隨后確認，到2020年，所有歐盟國家的VOCs排放量應(yīng)該比2000年的排放量減少一半[1]。因此研究有效、適用的方法來減少全球VOCs排放具有重要意義。

為什么選擇催化氧化法？

目前有許多研究項目正在開發(fā)中，以滿足具有挑戰(zhàn)性的環(huán)境法規(guī)。多種回收技術(shù)(如吸附、吸收、膜分離和冷凝)和氧化方法(催化氧化、熱焚燒、生物降解、光催化分解和非熱等離子體氧化)已經(jīng)發(fā)展起來。然而，這些技術(shù)中的每一種都有實際的局限性，這通常歸因于各種各樣不同的VOCs和與排放源有關(guān)的條件。

首先，有關(guān)苯類物質(zhì)常用的深度凈化研究方法有吸附法、光催化法和燃燒法。吸附法的優(yōu)點在于適應(yīng)性強、效率高、工藝成熟、設(shè)備簡單，但吸附劑容易失活、效率低、運行費用高并且易產(chǎn)生二次污染。光催化法是半導(dǎo)體材料在紫外及可見光照射下，將污染物降解或礦化成對環(huán)境無害的產(chǎn)物的一種方法。光催化氧化性強、適用范圍廣、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單、運行成本低，同時光催化劑易失活，光的利用效率較低，極易受環(huán)境影響。焚燒法普遍應(yīng)用于工業(yè)廢氣和工藝尾氣的處理，可以高效、徹底地處理揮發(fā)性氣體，在治理石化工藝廢氣、木材干餾廢氣及制藥工業(yè)廢氣等方面廣泛應(yīng)用。燃燒法又分為直接燃燒和催化燃燒。直接燃燒可燃有害組分濃度高的廢氣，但是需要較高能耗，且在燃燒過程中極容易產(chǎn)生二次污染物。催化燃燒起燃溫度較低、處理效率高以及反應(yīng)速率快，但催化劑價格昂貴、容易引發(fā)催化劑中毒或失活。

其次，醛類物質(zhì)多采用吸附法、光催化法、化學(xué)吸收法、等離子體法、臭氧氧化法及催化氧化法?；瘜W(xué)吸附法去除率高，可以長期有效去除醛類物質(zhì)，但與甲醛反應(yīng)后的物質(zhì)難以回收利用，會造成嚴重的二次污染。等離子體法可以在常溫常壓下進行，無放射性物質(zhì)，去除率高，可是其運行成本、維護費用昂貴，并伴有二次污染問題。臭氧氧化法氧化徹底，設(shè)備簡單，臭氧本身是空氣污染物，凈化效率低，且對環(huán)境的濕度和溫度有很強的要求。

此外，餐飲油煙成分復(fù)雜多樣主要包括顆粒物，氣態(tài)污染物，因此去除難度較大。除了常規(guī)的催化燃燒方法，還會采用物理方法，比如機械分離法、過濾法、吸附法、洗滌法、靜電法，但這些方法大多對粒徑較小的顆粒去除效率低，且對VOCs沒有去除效果，并且能耗較高，極易造成二次污染。

最后，惡臭氣體有機硫的深度凈化多采用吸收法、吸附法和催化法。催化法是指利用催化劑使有機硫快速發(fā)生氧化、還原或水解反應(yīng)，將有機硫轉(zhuǎn)化為無害或易于處理的硫化物，從而實現(xiàn)有機硫的凈化。

綜上所述，催化氧化法具有反應(yīng)速率快、處理效果高、工藝相對簡單、適用范圍廣等優(yōu)點成為近年來的研究熱點。因此，催化劑的選取也成為了重中之重的問題。

為什么選擇單原子材料？

什么是單原子催化劑(SAC)呢？目前普遍接受的定義是孤立的單個原子分散在載體上的催化劑[2]。“單原子催化劑”中的原子不是物理概念上的電中性原子，它或正或負總帶有一定的電荷，也不是純粹孤立的原子，否則沒有載體哪來的單原子催化劑，它或強或弱總與載體有一定相互作用。單原子催化劑強調(diào)分散性的均一性，由于載體的表面不均一性的存在，即每個金屬原子所處的化學(xué)環(huán)境不同，所以每個金屬單原子的催化活性可能不同，究竟哪些化學(xué)環(huán)境中的金屬單原子起到了“以一勝百”的作用，值得探索。原子級分散的負載型催化劑強調(diào)分散度是百分百的，這個概念是比較客觀和寬泛的。因此，提高貴金屬催化劑原子利用率的經(jīng)典策略就是減小納米催化劑的粒徑，將納米粒子的粒徑縮小到極限，僅為單個原子的時候，理論上會得到百分百的原子利用率。

對于環(huán)境催化的催化劑的選取中，負載型金屬催化劑，特別是PGM催化劑，通常被用作消除氣態(tài)污染物的首選催化劑[3]。但是，通常只有最外層的金屬原子參與催化過程。例如，直徑為1 nm的金屬納米粒子通常包含40個以上的原子，可參與反應(yīng)的僅有為數(shù)不多的幾個原子。除此之外，許多重要的催化劑材料，尤其是PGM：Rh，Pd，Pt和Au等貴金屬，正在從地球的核心中耗盡，因此變得非常昂貴，如1 g的金屬Pt的價格就在1200元左右。因此，以細顆粒的形式而非以單個大塊金屬的形式構(gòu)造新型催化劑，以增加活性原子的數(shù)量并降低成本是非常有意義的。單原子催化劑實現(xiàn)了金屬以單原子的形式均勻分布在載體上，是負載型金屬催化劑的理想狀態(tài)，一方面實現(xiàn)了金屬原子100%的利用率；另一方面載體與金屬原子之間的獨特相互作用也會對其催化活性產(chǎn)生重要的影響。在過去的十年中，研究者已成功制備了SAC，并將其用于催化消除污染物，包括CO、NOx、甲醛、甲苯、苯和汞等取得了顯著進步，如圖1所示。

圖1 SAC在環(huán)境催化方面取得重大突破的時間表[3]

氧氣的活化

氧是自然界中分布廣泛的一種元素，在地殼質(zhì)量中占有48.6%，在烴類的氧化、廢水的處理、火箭推進劑以及航空、航天和潛水中供動物及人進行呼吸等均需要用氧。動物呼吸、燃燒和一切氧化過程，包括有機化合物的腐敗都消耗氧氣。自然界中氧以氧氣、氧化物及一些含氧無機物、有機物形式存在。氧氣可以為生物提供呼吸，對于植物來說可以通過氧氣來形成體內(nèi)所需有機物，并以二氧化碳的形式釋放到大氣中；而對于動物和微生物，生成的二氧化碳也會循環(huán)到大氣中，以參與其他的活動循環(huán)轉(zhuǎn)化為氧化物、含氧無機物、有機物再同化在生物體內(nèi)，部分也會轉(zhuǎn)化為含氧有機物，一部分作為能源燃料等被利用，最終完成氧循環(huán)。

氧氣是氧元素形成的一種單質(zhì)，化學(xué)式O2，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，除了稀有氣體以及金、銀、鉑活性較弱的金屬元素，自然界中的大部分的元素都能與氧氣反應(yīng)，這些反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，而經(jīng)過反應(yīng)產(chǎn)生的化合物稱為氧化物。一般而言，非金屬氧化物的水溶液呈酸性，而堿金屬或堿土金屬氧化物則為堿性。此外，幾乎所有的有機化合物，可在氧中劇烈燃燒生成二氧化碳與水?；瘜W(xué)上氧化還原反應(yīng)指發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或偏移的反應(yīng)，而氧氣在發(fā)生氧化還原反應(yīng)的同時，通過電子轉(zhuǎn)移過程可以生成很多具有較強活性的物質(zhì)，這些物質(zhì)被稱為活性氧物種(ROS)，常見有超氧自由基(·O2-)、過氧化氫(H2O2)、羥自由基(·OH)及單線態(tài)氧(1O2)等初級活性氧。探索氧氣的活化過程，即探究在氧氣參與的氧化還原反應(yīng)過程中電子的得失、原子軌道雜化、O—O鍵的斷裂、活化官能團的產(chǎn)生反應(yīng)等，通過活化氧分子生成不同的含氧活性物質(zhì)來調(diào)控各式各樣的氧化反應(yīng)。

氧分子(O2)的活化是非均相氧化過程中的關(guān)鍵步驟，包括非均相催化，電催化和金屬腐蝕。例如在O2和H2直接合成雙氧水的反應(yīng)、一氧化碳催化氧化反應(yīng)、醇類催化氧化生成醛類或者酮類、烴類氧化反應(yīng)中通常使用O2或者空氣作為氧化劑。在這些反應(yīng)中，O2分子活化是關(guān)鍵一步，其吸附性能可有效地反應(yīng)出催化劑的催化活性。那么在單原子材料催化氧化VOCs過程中，氧分子的活化機制又是如何的呢？

SAC催化氧化VOCs過程中氧分子的活化機制

北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院大氣污染控制與資源化團隊在唐曉龍教授和易紅宏教授的帶領(lǐng)下，著眼于我國亟需解決的大氣環(huán)境污染問題。針對典型大氣污染物的凈化和資源化，開展環(huán)境功能材料的研發(fā)和氣態(tài)污染物凈化機理及強化機制研究。團隊堅持基礎(chǔ)研究與實際應(yīng)用并重，相關(guān)研究成果已成功應(yīng)用于工業(yè)煙氣污染控制和室內(nèi)空氣凈化等領(lǐng)域。經(jīng)過多年研究，在典型VOCs深度凈化技術(shù)及機理研究領(lǐng)域取得了一系列富有創(chuàng)新性的科研成果。

近期，該團隊合成了氧化鎂(MgO)納米片和負載單原子Pt的MgO(Pt SA/MgO)納米片作為催化劑氧化甲苯。對比研究了兩種催化劑上分子氧的活化過程和氧化性能。通過X射線衍射(XRD)、高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)、X射線吸收光譜(XAS)、第一性原理(DFT)等測量計算研究證明Pt原子在片狀氧化鎂上均勻負載。研究結(jié)果表明，O2分子在Pt單原子負載的氧化鎂納米片上催化氧化甲苯時更傾向于先解離為兩個*O原子，然后與吸附的H2O反應(yīng)生成·OH，反應(yīng)為：O2→*O+*O和*O+H2O →·OH +·OH。羥基是整個催化反應(yīng)過程中主要的活性氧物種，參與下一步的脫氫反應(yīng)，從而提升催化活性。該項研究成果已成功發(fā)表于知名期刊Nano Research[4]。