劉東汛 李紅梅 馬敔 楊爽 閆超 范麗敏 程浩

摘要：銅冶煉技術(shù)以火法和濕法冶煉為主，火法冶煉的銅產(chǎn)量約占世界銅產(chǎn)量的80%，濕法冶煉的銅產(chǎn)量約占世界銅產(chǎn)量的20%，但在提煉過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生二氧化硫，造成環(huán)境污染。因此，如何在保護(hù)環(huán)境的前提下，高效、經(jīng)濟(jì)地開(kāi)采銅礦資源顯得尤為重要。電冶金是以電化學(xué)為基礎(chǔ)，通過(guò)循環(huán)伏安法研究Cu2+的電化學(xué)行為，在還原過(guò)程無(wú)污染的前提下實(shí)現(xiàn)了金屬銅的制取。電化學(xué)冶煉銅礦對(duì)綠色冶金、保護(hù)環(huán)境具有非常重要的意義。

關(guān)鍵詞：硫化銅;電冶金;循環(huán)伏安法;環(huán)境保護(hù)

我國(guó)是世界上最大的銅消費(fèi)國(guó)，銅資源被廣泛應(yīng)用于電力、輕工、機(jī)械制造、建筑業(yè)、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域。在中國(guó)有色金屬材料中，銅的消耗量?jī)H次于鋁。隨著科學(xué)技術(shù)和時(shí)代的進(jìn)步，銅資源的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。我國(guó)銅礦資源主要分布在西部，但西部生態(tài)環(huán)境脆弱，開(kāi)發(fā)利用難度較大。因此，針對(duì)銅礦資源的開(kāi)發(fā)與處理問(wèn)題突出，需要尋找新的銅礦處理方法，實(shí)現(xiàn)保護(hù)環(huán)境的目的。目前，銅礦的常見(jiàn)冶煉方法有火法冶煉、濕法冶煉以及電冶金。電冶金是以電化學(xué)為基礎(chǔ)，通過(guò)循環(huán)伏安法研究Cu2+的電化學(xué)行為，在雙電極電解槽中進(jìn)行固體硫化銅的還原，并且在還原過(guò)程中，硫離子會(huì)形成硫化物，不會(huì)以二氧化硫的形式釋放到空氣中，能在無(wú)污染的前提下制取金屬銅。

1 銅的冶煉方法

銅的冶煉方法有火法冶煉、濕法冶煉以及電冶金。銅礦起初以火法冶煉為主;后來(lái)濕法冶煉技術(shù)發(fā)展起來(lái)，占比逐漸增加;出于對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，電冶金逐漸成為一種新的冶煉方法。

1.1 火法冶煉

火法冶煉是一種在高溫下制備銅的方法。燃燒產(chǎn)生的熱量可以在高溫下將有用金屬與礦石中的其他雜質(zhì)分離，獲得所需的金屬。該方法是目前最原始、應(yīng)用最廣泛的冶金方法。火法煉銅是指銅精礦依次經(jīng)焙燒、熔煉、吹煉、火法精煉獲得金屬銅。

硫化銅精礦經(jīng)火法浮選后，有兩種處理方法。一種方法是將硫化銅精礦燒結(jié)后還原熔煉，得到粗銅。該方法操作簡(jiǎn)單，但生產(chǎn)的粗銅雜質(zhì)含量高，渣中銅含量高，造成銅資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。另一種方法是硫化銅精礦經(jīng)過(guò)造锍熔煉產(chǎn)出銅锍，銅锍再吹煉成粗銅。該方法工藝流程復(fù)雜，但世界上廣泛采用造锍熔煉—銅锍吹煉的工藝處理含銅硫化物，主要分為銅精礦的造锍熔煉、銅锍吹煉成粗銅、粗銅火法精煉、陽(yáng)極銅電解精煉4個(gè)部分[1]。

羅亞中等[2-3]在對(duì)火法煉銅的研究中表明，在銅锍吹煉中使用PS轉(zhuǎn)爐工藝，由于間斷性的操作工藝，會(huì)使?fàn)t口煙氣彌漫而影響制酸作業(yè)，造成環(huán)境污染。此外，高富氧熔煉雖然具有節(jié)能降耗、煙氣制酸容易的優(yōu)勢(shì)，但爐渣中包含較多的銅，這對(duì)銅的利用非常不合理，造成了浪費(fèi)。

雖然火法煉銅在銅生產(chǎn)中占據(jù)重要地位，可以保證現(xiàn)階段銅的生產(chǎn)效益，但這種方法的不足之處也非常明顯，要想高效利用銅且不造成環(huán)境污染，活法煉銅技術(shù)的應(yīng)用還需要改善。

1.2 濕法冶煉

濕法冶煉是一種化學(xué)煉銅方法，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將礦石中的有用金屬轉(zhuǎn)移到液相，分離和富集液相中的各種有用金屬，以金屬或其他化合物的形式回收。濕法冶煉主要包括浸出、液固分離、溶液凈化、溶液中金屬萃取和廢水處理等單元操作過(guò)程。

硫化銅精礦以前以火法煉銅為主，濕法煉銅主要用于對(duì)低品位礦石和采銅廢石的開(kāi)發(fā)利用，在蘇瑞春等[4]的研究中，用氯鹽體系氧壓浸出、銅精礦還原、一價(jià)銅電極的濕法處理新工藝，對(duì)硫化銅礦石進(jìn)行了浸出，取得了不錯(cuò)的效果。

隨著社會(huì)發(fā)展對(duì)銅的需求量增加，銅礦資源過(guò)度開(kāi)發(fā)，導(dǎo)致銅礦資源的開(kāi)采品位不斷降低。如果使用原始的火法冶煉，由于銅礦品質(zhì)的降低，生產(chǎn)成本會(huì)有所提高，經(jīng)濟(jì)效益差，濕法煉銅技術(shù)受到了重視。在濕法煉銅的過(guò)程中，最重要的就是浸出過(guò)程，目前較好的浸出工藝只有堆浸和加壓浸出工藝。堆浸是一種非常簡(jiǎn)單的技術(shù)，但堆浸過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，銅回收率也比較低，目前為止，尚未得到大規(guī)模應(yīng)用[5]。加壓浸出技術(shù)只在零星的項(xiàng)目上使用，在工業(yè)上仍未得到大規(guī)模應(yīng)用。如果這一技術(shù)在成本與技術(shù)上能得到更廣泛的認(rèn)可，未來(lái)10年能有較好的應(yīng)用前景[6]。

1.3 電冶金

20世紀(jì)90年代末，為了替代傳統(tǒng)的提取方法，引入了一種新的鈦金屬生產(chǎn)方法，即在陰極極化二氧化鈦球團(tuán)上進(jìn)行電還原反應(yīng)生產(chǎn)金屬鈦。這種直接電化學(xué)還原（DER）工藝因加工階段較少、勞動(dòng)力需求較少、能耗低以及小規(guī)模應(yīng)用簡(jiǎn)單可行而受到廣泛關(guān)注。因此，許多人嘗試采用這種方法生產(chǎn)其他金屬。

KARTAL L等[7]采用直接電化學(xué)還原法制備了Cu-Ni合金，研究了電解槽電壓、電解槽電流等工藝參數(shù)對(duì)還原產(chǎn)物成分的影響，以獲得理想的工業(yè)合金。利用掃描電鏡、能量色散譜、 X射線能譜和光發(fā)射譜進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，可以制備出具有較好成分和較低雜質(zhì)水平的Cu-Ni合金。所以，直接電化學(xué)還原技術(shù)可用于采礦和冶金工業(yè)在處理工藝溶液、廢水和采礦廢水過(guò)程中從沉淀硫化物中回收重金屬。

在應(yīng)用電化學(xué)還原法的過(guò)程中，最重要的就是循環(huán)伏安法，以一定的速率和電位在負(fù)方向上掃描工作電極的電位。達(dá)到一定時(shí)間后，以相同速率掃描至起始電位，然后循環(huán)上述過(guò)程。通過(guò)記錄下來(lái)的i-E曲線觀察材料的氧化還原電壓。

譚明勝[8]采用循環(huán)伏安掃描探究硫化銅在700 ℃的 NaCl-KCl熔鹽中的電化學(xué)行為。結(jié)合不同恒電位電解產(chǎn)物的表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在熔鹽電解金屬硫化物固態(tài)陰極的過(guò)程中，固態(tài)多孔金屬留在陰極，遷移出的S2-經(jīng)過(guò)熔鹽遷移至陽(yáng)極放電生成硫單質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了金屬和硫的直接分離。石墨棒在整個(gè)反應(yīng)前后不被消耗，是理想的惰性陽(yáng)極。

因此，可以嘗試通過(guò)這種方式進(jìn)行銅礦石的冶煉，以硫化銅代替硫化銅精礦，通過(guò)電化學(xué)工作站組裝三電極裝置，測(cè)試石墨腔工作電極中填充硫化銅的還原行為[9-10]，然后采用帶固體硫化銅陰極和鉑線圈陽(yáng)極的雙電極電解槽電解固體硫化銅，在陰極上實(shí)現(xiàn)銅的還原，制備銅粉。在此過(guò)程中，電解質(zhì)中析出的SO2在陽(yáng)極放電，生成硫或硫化合物，避免排放到大氣中。相比于硫化銅礦的火法冶煉處理方法釋放出大量的二氧化硫氣體，用電化學(xué)冶金更有利于能源的可持續(xù)發(fā)展，而且可以用于電解其他硫化物，十分方便。

2 結(jié)語(yǔ)

從硫化銅礦物中提取銅有很多種方法，火法冶煉和濕法冶煉是最常見(jiàn)的冶煉手段，都發(fā)展了很長(zhǎng)時(shí)間，有不同的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也有很多不足?；鸱ㄒ睙拰?duì)溫度的要求較高，對(duì)空氣污染嚴(yán)重;濕法冶煉的生產(chǎn)能力較低，對(duì)設(shè)備的腐蝕性大，反應(yīng)速度慢，對(duì)浸出工藝的要求高。在強(qiáng)調(diào)可持續(xù)發(fā)展的今天，環(huán)境保護(hù)更為重要，電冶金是非常值得深入研究的一條冶金途徑，實(shí)現(xiàn)了保護(hù)環(huán)境、綠色冶金的目的。

[參考文獻(xiàn)]

[1]王森.火法煉銅技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].江西建材，2015（19）：284-285.

[2]羅亞中，張能，楊梅，等.火法煉銅技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].世界有色金屬，2019（13）：134，136.

[3]李文越.火法煉銅技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J ].山西青年，2 016（21）：242.

[4]蘇瑞春，李元昌.硫化銅精礦濕法冶煉新工藝試驗(yàn)研究[J].金屬材料與冶金工程，2012（5）：38-42，48.

[5]胡珅琛.濕法煉銅堆浸工藝研究[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2014（9）：74-76.

[6]謝昊，李鑫.國(guó)內(nèi)外銅濕法冶金技術(shù)現(xiàn)狀及應(yīng)用[J].中國(guó)有色冶金，2015（6）：15-20.

[7]KARTAL L，TIMUR S.Electrolytic production of Cu-Ni alloys in CaCl2Cu2S-NiS molten salt[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2018（10）：2143-2150.

[8]譚明勝.熔鹽電解金屬硫化物綠色冶金過(guò)程及機(jī)理研究[D].武漢：武漢大學(xué)，2016.

[9]B E R L O U I S? L ，MAM MA N? D? A，A Z P U RU? I? G .T h e electrochemical behaviour of copper in alkaline solutions containing fluoride， studied by in situ ellipsometry[J].Surface Science，1998（1/2/3）：173-181.

[10]CHIALVO M，ARVIA A J.The electrochemical behaviour of copper in alkaline solutions containing sodium sulphide[J].Journal ofApplied Electrochemistry，1985（5）：685-696.

Research progress of copper desulfurization from copper sulfide ore

Liu Dongxun， Li Hongmei， Ma Yu， Yang Shuang， Yan Chao， Fan Limin， Cheng Hao

（Shenyang Aerospace University， Shenyang 110136， China）

Abstract： Copper smelting technology is mainly pyrometallurgy and hydrometallurgy. The copper output of pyrometallurgy accounts for about 80% of the worlds copper output， and the copper output of hydrometallurgy accounts for about 20% of the worlds copper output. However， sulfur dioxide will be produced in the refining process， resulting in environmental pollution. Therefore， how to mine copper resources efficiently and economically on the premise of protecting the environment is particularly important. Electrometallurgy is based on electrochemistry. The electrochemical behavior of Cu2+ is studied by cyclic voltampere method， and the preparation of metal copper is realized on the premise of no pollution in the reduction process. Electrochemical smelting of copper ore is of great significance to green metallurgy and environmental protection.

Key words： copper sulfide; electrometallurgy; cyclic voltampere method; environmental protection