左海燕

摘要：鈣鈦鋯石硼硅酸鹽玻璃陶瓷具有良好的發(fā)展前景。通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備摻Nd2O3的硼硅酸鹽玻璃陶瓷發(fā)現(xiàn)，隨著晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，核化溫度為655～690℃，使樣品中的SiO2晶相減少，晶體致密度提高。在晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的樣品中， CaZrTi2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高;在晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的樣品中，存在CaZrTi2O2-2M晶相。將CaO、ZrO2作為晶核劑加入硼硅酸鹽玻璃體系，促進(jìn)了鈣鈦鋯石形成。

關(guān)鍵詞： Nd2O3硼硅酸鹽;玻璃陶瓷;顯微結(jié)構(gòu)

高放廢液處置的核心步驟是固化高放射性廢物，要求固化體在高溫等條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，確保千年后核素浸出率達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)前，有效的固化方式有玻璃陶瓷固化。玻璃固化是唯一的工業(yè)化生產(chǎn)處理方式，但在深地質(zhì)處理中易受到高溫等環(huán)境影響，破碎后易出現(xiàn)浸出率升高現(xiàn)象。陶瓷固化具有較好的地質(zhì)穩(wěn)定性、抗輻射性等特點(diǎn)，對(duì)放射性元素種類的選擇性強(qiáng)。

玻璃陶瓷固化可在玻璃與陶瓷間選擇平衡，保證更高的穩(wěn)定性，成為第三代高放射性廢物固化基材。玻璃陶瓷復(fù)合材料可在晶相中進(jìn)行封鎖，玻璃非晶相對(duì)裂片核素的包容性好。研究特性發(fā)現(xiàn)，鈣鈦鋯石是當(dāng)今最穩(wěn)定的礦相之一。目前，日、美、俄、法等國(guó)家致力于研發(fā)玻璃陶瓷處理錒系核素廢物。硼硅酸鹽玻璃被廣泛應(yīng)用于處置高放廢物的研究中。 B2O3在高溫時(shí)可降低玻璃黏度。近年來(lái)，對(duì)模擬核素鈣鈦鋯石玻璃陶瓷固化體的研究較少。本研究選擇硼硅酸鹽玻璃制備模擬核素鈣鈦鋯石基硼硅酸鹽玻璃陶瓷，實(shí)驗(yàn)樣品中的Nd2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，用XRD分析玻璃陶瓷的主晶相，研究TiO2晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)摻Nd2O3硼硅酸鹽玻璃陶瓷相結(jié)構(gòu)的影響。

1 放射性廢物概述

能源是世界工業(yè)技術(shù)的首要支柱，而化石能源是使用最普遍的能源，如果化石燃料燃燒不充分，燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生粉塵?；剂鲜遣豢稍偕茉?，人類正面臨能源枯竭，嚴(yán)重影響了社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展[1]。雖然科研人員在開發(fā)可持續(xù)能源，但難以滿足社會(huì)發(fā)展的巨大能源需求，尋求高效、清潔能源是人類的必經(jīng)途徑。核能在利用過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生有害氣體，具有清潔、安全等優(yōu)點(diǎn)，18世紀(jì)末，放射性物質(zhì)鈾元素被發(fā)現(xiàn)后，對(duì)核能的開發(fā)越來(lái)越深入，在國(guó)防、電力等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

核能在為人類提供能源動(dòng)力的同時(shí)存在一些問(wèn)題，在核工業(yè)的特定元素礦場(chǎng)開采、后處理等過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生具有放射性危害的廢物，濃度高于國(guó)家審管部門規(guī)定的清潔解控水平，廢物中的核素釋放大量放射性射線衰變，必須與生物圈隔離。核電站等是人類活動(dòng)產(chǎn)生放射性污染的來(lái)源。核活動(dòng)中產(chǎn)生的核廢物體積較小，但放射活度達(dá)95%。放射性廢物處理成為人類發(fā)展面臨的重要挑戰(zhàn)。

根據(jù)放射性廢物釋放射線強(qiáng)弱分為高、中、低水平。中、低水平放射性廢物源于核反應(yīng)設(shè)備，可采用瀝青基體將廢物固化。高水平放射性廢物產(chǎn)生于乏燃料后處理過(guò)程[2]，具有較長(zhǎng)的衰變周期，塑料等固化基體的性能不能滿足固化處理要求，用穩(wěn)定的惰性基體固化是合理處理高放廢物的方式，能達(dá)到防止核素滲漏的目的。將核廢料埋于地下處置庫(kù)是各國(guó)認(rèn)可的安全處置方法，目前，我國(guó)尚無(wú)用于高水平放射性廢料處置的儲(chǔ)存庫(kù)，如何安全處理放射廢料成為核工業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問(wèn)題。

高放射性廢物含有裂變產(chǎn)物，因自身特性導(dǎo)致放射性強(qiáng)。中、低放射性廢物僅包括少量裂變產(chǎn)物，目前已有簡(jiǎn)單且成熟的處理工藝[3]，發(fā)熱量較低，達(dá)到工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用包括瀝青與塑料固化。目前，普遍接受的固化方式包括玻璃與陶瓷固化。隨著各國(guó)能源的消耗，核能在為人類帶來(lái)福利的同時(shí)，增加了放射性廢物量。處理放射性廢物是為了杜絕核素?cái)U(kuò)散轉(zhuǎn)移，降低對(duì)環(huán)境的危害。通常從反應(yīng)堆出來(lái)的大體積廢物經(jīng)前處理，將放射性核素穩(wěn)定封鎖在固化體中。核廢物的處理方法有很多，核廢料固化是廣泛使用的方法。乏燃料中的放射性廢物是目前研究較多的一種，旨在提取未轉(zhuǎn)變可裂變物質(zhì)。當(dāng)前，我國(guó)致力于實(shí)施乏燃料后處理，將建設(shè)800 t乏燃料后處理廠，估計(jì)2030年將產(chǎn)生30000 m3的高放廢液。一些未回收的核素含有錒系核素，導(dǎo)致后期處理高放廢液時(shí)釋放的熱量較大。高放廢液具有活度大、處置技術(shù)要求高等特性，如果處理不當(dāng)，就無(wú)法保證安全，對(duì)環(huán)境造成很大影響。高放廢液處理技術(shù)是國(guó)內(nèi)外共同面臨的難題，需要加強(qiáng)對(duì)高放廢液處理技術(shù)的研究。

2 放射性廢物的固化處置

高放廢物處置的關(guān)鍵是固化，最好的狀態(tài)是采用固體封存。由于存在深層地質(zhì)條件，在高壓下長(zhǎng)期穩(wěn)定，能保證千年后核素浸出率達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。高放廢物固化是將放射性核素穩(wěn)固在基體材料結(jié)構(gòu)中，低放廢物固化的處理方法包括瀝青與水泥，高放廢物經(jīng)固化處理后需深埋在距地表500～1000 m的處置庫(kù)中，確保人類與自然環(huán)境安全。固化體要求具備良好的長(zhǎng)期抗浸出性和熱穩(wěn)定性，基體材料應(yīng)具有很強(qiáng)的包容能力。

2.1 玻璃固化

高放廢物固化體設(shè)計(jì)要綜合考慮各種性能、固化體深地質(zhì)處置服役條件等因素，得到適合工程化應(yīng)用的固化體配方。玻璃固化是將HLW與玻璃原料按比例混合，形成穩(wěn)定的玻璃固化體。玻璃在高溫下呈液態(tài)，可以將核素固定于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。玻璃固化技術(shù)是唯一投入工業(yè)化應(yīng)用的固化技術(shù)，加拿大在20世紀(jì)50年代首次提出運(yùn)用玻璃固化處理放射性廢物，法國(guó)是首個(gè)將玻璃固化投入工業(yè)化應(yīng)用的國(guó)家，馬庫(kù)爾玻璃固化設(shè)施AVM于1978年開始運(yùn)行。

目前，硼硅酸鹽玻璃是主要的玻璃固化基體材料體系。研究發(fā)現(xiàn)， PG體系具有高溫下易析晶等不足，一些學(xué)者改性發(fā)現(xiàn)， PG體系引入Al、Pb等成分可彌補(bǔ)不足。硼硅酸鹽玻璃體系的基本原料包括網(wǎng)絡(luò)修飾成分，玻璃網(wǎng)絡(luò)由BO3等基本結(jié)構(gòu)單元頂角鏈接形成，采用低熔點(diǎn)的B2O3降低熔質(zhì)溫度。由于SiO2結(jié)構(gòu)的差異性，玻璃熔體不均勻分相。在B2O3二元組分中引入堿金屬，氧化物陽(yáng)離子斷鍵形成游離氧，結(jié)合 BO3形成BO4，減弱玻璃熔體分相趨勢(shì)，因此，硼硅酸鹽玻璃制備簡(jiǎn)單。硼硅酸鹽玻璃固化體因結(jié)晶度低、耐水性能良好等優(yōu)點(diǎn)成為國(guó)際公認(rèn)的最好固化體基材之一，但對(duì)一般元素的包容能力不強(qiáng)，如Mo等元素少量存在會(huì)導(dǎo)致玻璃熔體在熔融過(guò)程中發(fā)生相分離。水溶性分相對(duì)玻璃固化體的耐水性有很大破壞作用，要避免分相產(chǎn)生。

2.2 陶瓷固化

人造巖石固化是第二代處置高放廢物的基材，陶瓷固化材料對(duì)放射性核素的包容量增大、處理成本降低，對(duì)元素存在狀態(tài)不敏感。陶瓷是高溫相材料，陶瓷固化是將高放廢料與陶瓷原料混合，經(jīng)過(guò)晶燒結(jié)等工藝制備陶瓷固化體，分為核素等價(jià)取代晶格點(diǎn)陣離子、核素進(jìn)入晶體缺陷位置。陶瓷具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性及抗輻射性，可有效降低固化體體積，晶體中的離子取代對(duì)元素電價(jià)等有要求。陶瓷固化對(duì)生產(chǎn)工藝設(shè)備要求高等問(wèn)題使其局限于實(shí)驗(yàn)研究階段，當(dāng)前研究較多的有鈣鈦鋯石、鉬鎢鈣礦等。

2.3 玻璃陶瓷固化

玻璃固化具有次錒系核素溶解度小等問(wèn)題，而陶瓷固化具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。陶瓷固化體存在很多次要晶相，而玻璃固化體容易生產(chǎn)。因此，玻璃陶瓷成為研究人員的研究對(duì)象，可以在玻璃與陶瓷間選擇平衡，保證更高的穩(wěn)定性。玻璃陶瓷固化是第三代高放廢物固化基材，玻璃陶瓷復(fù)合材料可在晶相中進(jìn)行封鎖，玻璃非晶相的包容性好。玻璃陶瓷由高放廢料加入含玻璃體基本元素氧化物原料經(jīng)析晶形成，最終的結(jié)構(gòu)是玻璃相與晶相共存，晶體數(shù)量占50%～90%，性能由玻璃與晶相的比例等因素決定。目前，對(duì)鈣鈦鋯石固化基材的研究較多，符合高放廢物固化體深地質(zhì)處置環(huán)境要求。

3 實(shí)驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)原料為分析純石英砂、三氧化二鋁、二氧化鈦等，采用阿拉丁試劑。實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括恒貴牌電子天平（DT系列，常熟市佳衡天平儀器公司）、1700℃升降攪拌爐（河南成儀設(shè)備科技公司）、行星式球磨機(jī)（QM-3SP2型，南京南大儀器公司）、電子萬(wàn)用爐（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）、同步熱分析儀（SDT-Q600型，美國(guó)TA儀器公司）、掃描電子顯微鏡（德國(guó)蔡司儀器公司）等。

按原料配比稱重，將物料放入瑪瑙研缽中，蓋好瑪瑙蓋，放入球磨機(jī)研磨60 min，移入100 mL剛玉坩堝中。升溫

速率為10 ℃/min，使Na2CO3充分分解，取出坩堝，將部分熔融玻璃倒入冷水中，剩余的倒在不銹鋼模具上。將透明玻璃塊快速轉(zhuǎn)移至600 ℃高溫爐中保溫處理。水淬后，玻璃經(jīng)研磨進(jìn)行差熱分析，通過(guò)推算得到核化溫度，燒制得到玻璃陶瓷，放入球磨機(jī)中研磨，樣品粉末用于物相分析。分析CTZ（CaO，TiO2，ZrO2）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、樣品差熱分析（Differential Thermal Analysis，DTA）曲線發(fā)現(xiàn)，隨著CTZ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg升高。玻璃網(wǎng)格體的主要成分SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，需要較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度形成玻璃。核化溫度設(shè)為655～690℃。ωCTZ為20%的樣品未出現(xiàn)明顯的放熱峰，溫度為820℃時(shí)，晶核生長(zhǎng)。ωCTZ為40%的樣品出現(xiàn)放熱峰，表明核的形成更加容易。ωCTZ為50%的樣品放熱效應(yīng)消失是因?yàn)榫w形成不易。

根據(jù)DTA分析結(jié)果，將玻璃陶瓷研磨為粉末樣品測(cè)試。ωCTZ為20%的玻璃陶瓷主要物相為SiO2，鈣鈦鋯石晶相難以形成。ωCTZ為30%的樣品出現(xiàn)鈣鈦鋯石晶相。隨著CTZ晶核劑增加，鈣鈦鋯石晶相成為樣品中的主要晶相。 CaZrTi2O7的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，不同的幾何堆積方式可以形成對(duì)稱性多型體結(jié)構(gòu)，包括三層斜型與正交型。分析ωCTZ為50%的玻璃陶瓷的X射線衍射（Diffraction of X-Rays，XRD）曲線發(fā)現(xiàn)，存在ZrO2晶相。分析硼硅酸鹽玻璃陶瓷斷面的掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）照片發(fā)現(xiàn)，ωCTZ為20%的樣品中無(wú)晶體析出，反應(yīng)體系中僅有SiO2玻璃成分。ωCTZ為30%的樣品晶體間較分散，觀察微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)晶體為片狀。結(jié)合XRD認(rèn)為，鈣鈦鋯石晶相生長(zhǎng)不完整。ωCTZ為40%的樣品斷面掃描結(jié)果與ωCTZ為45%時(shí)相似，但ωCTZ為45%的樣品致密度更高。分析CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硼硅酸鹽玻璃陶瓷SEM照片發(fā)現(xiàn)，樣品斷面掃描存在片狀鈣鈦鋯石結(jié)構(gòu)， EDX分析為未熔融ZrO2原料與鈣鈦鋯石晶體，證實(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的樣品中出現(xiàn)ZrO2結(jié)構(gòu)。隨著晶核劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，晶相生成完整。隨著晶體的致密度提高，密度呈增大趨勢(shì)。

通過(guò)兩步法制備摻Nd2O3硼硅酸鹽玻璃陶瓷發(fā)現(xiàn)，隨著 CTZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，出現(xiàn)CaZrTi2O7晶相，晶體的致密度提高， CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的樣品中存在CaZrTi2O7-2M晶相，將CaO、ZrO2作為晶核劑加入硼硅酸鹽玻璃體系后，對(duì)玻璃的形成有影響，促進(jìn)了鈣鈦鋯石的形成。

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