陳碩 許萍 湯勝 越云博 張鴻 張艷

摘要：氧化鎂抑制了多鹵化物鋰鹽電解質(zhì)在高溫下的流動(dòng)，保證了熱電池的安全性。對(duì)比研究不同種類氧化鎂材料的物理特性，并通過(guò)溢流實(shí)驗(yàn)，分析其對(duì)鋰鹽電解質(zhì)的吸附性能。結(jié)果表明，振實(shí)密度小且比表面積大的氧化鎂材料表現(xiàn)出最優(yōu)的吸附性能。

關(guān)鍵詞：熱電池;氧化鎂材料;吸附性能

熱電池作為一種貯備電源，通過(guò)自身的加熱系統(tǒng)，將常溫下不導(dǎo)電的鹽類電解質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子導(dǎo)體并進(jìn)入工作狀態(tài)。熱電池具有儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、環(huán)境適應(yīng)性好、激活時(shí)間短、輸出功率高、使用溫度范圍大、結(jié)構(gòu)緊湊等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于火炮、導(dǎo)彈等武器裝備領(lǐng)域[1-2]。

熱電池的單體極片由加熱材料、正極、電解質(zhì)和負(fù)極等組成，當(dāng)電池激活后，加熱材料被點(diǎn)燃并開(kāi)始為電池提供熱量，待電池內(nèi)部溫度高于電解質(zhì)的熔點(diǎn)后，電解質(zhì)發(fā)生熔化，并在正負(fù)極之間形成離子通路，在外電路加載負(fù)載時(shí)開(kāi)始放電。但是，由于電解質(zhì)在熔融態(tài)下具有流動(dòng)性，易造成電解質(zhì)泄漏，加快自放電，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引發(fā)內(nèi)部短路，給電池埋下安全隱患[3]。為了抑制放電過(guò)程中電解質(zhì)的流動(dòng)，通常將具有化學(xué)惰性的吸附材料添加到電解質(zhì)層中，而氧化鎂作為目前鋰系熱電池領(lǐng)域中最常用的流動(dòng)抑制劑，主要是通過(guò)材料本身的毛細(xì)吸附作用，將熔融態(tài)的電解質(zhì)固定在氧化鎂材料的孔隙中。電解質(zhì)流動(dòng)抑制作用會(huì)隨著氧化鎂材料添加比例的增加而增強(qiáng)，但是當(dāng)氧化鎂添加量過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致熱電池內(nèi)阻增大，脈沖性能減弱。因此，在達(dá)到良好的電解質(zhì)流動(dòng)抑制作用的同時(shí)，減小氧化鎂材料的添加比例，是研究熱電池流動(dòng)抑制劑的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，這對(duì)氧化鎂材料的各項(xiàng)物理化學(xué)性能提出了更高的要求。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)比探究了不同種類的氧化鎂材料在堆積密度、粒徑分布、比表面積、微觀形貌等方面的差異，并利用不同種類的氧化鎂材料制備隔離粉進(jìn)行電解質(zhì)的溢流率測(cè)試，評(píng)價(jià)不同氧化鎂材料對(duì)電解質(zhì)的吸附作用，最終篩選出吸附效果最佳的氧化鎂材料，以滿足熱電池的應(yīng)用需求。1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化鎂材料的物理性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)選用4種由不同前驅(qū)體材料制備合成的氧化鎂材料進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)探究，不同種類氧化鎂材料的編號(hào)依次為1#～4#。采用百特BT-303型振實(shí)密度測(cè)試儀對(duì)氧化鎂材料的振實(shí)密度進(jìn)行測(cè)試;采用日立公司S-4700型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對(duì)氧化鎂材料的微觀形貌進(jìn)行分析;采用馬爾文公司Mastersizer 300型激光衍射粒度分析儀對(duì)氧化鎂材料的粒徑分布進(jìn)行表征;采用克呂士公司K100型比表面積測(cè)試系統(tǒng)分析氧化鎂材料的比表面積和孔體積等特征參數(shù)。

1.2 電解質(zhì)溢流實(shí)驗(yàn)

在干燥環(huán)境中，將氧化鎂材料進(jìn)行高溫煅燒處理，隨后將煅燒后的氧化鎂與共熔鹽（LiCl-LiF-LiBr）按照一定質(zhì)量比例進(jìn)行混合，置于粉體混合設(shè)備中進(jìn)行充分分散，并將分散均勻的混合粉料置于馬弗爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，待出爐后，經(jīng)粉碎制備隔離粉。將隔離粉在6 MPa的壓力下壓制成直徑為40.0 mm、厚度為0.5 mm的圓片。將制備的隔離片置于熱壓設(shè)備上，在溫度為500℃環(huán)境下保壓10 min。待冷卻后，稱量隔離片溢流物的質(zhì)量，以判斷電解質(zhì)的溢流程度。

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)選用的4種不同類型的氧化鎂材料由兩種工藝制備而成，編號(hào)依次為1#～4#，材料的制備工藝及純度等參數(shù)對(duì)比如表1所示。從表1可以看出，鹵水氨法制備的氧化鎂材料（1#、2#樣品）純度較高，且灼燒失重率較低。

使用振實(shí)密度測(cè)試儀對(duì)氧化鎂材料的振實(shí)密度進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，由鹵水氨法制備的2#氧化鎂材料樣品的振實(shí)密度最小，為0.32 g/cm3;由炭化煅燒法制備的3#氧化鎂材料樣品的振實(shí)密度最大，為0.51 g/cm3。

為了進(jìn)一步表征不同種類氧化鎂材料的微觀形貌，使用電子顯微鏡進(jìn)行表征分析。圖2為不同種類氧化鎂材料的SEM形貌圖，在同樣放大倍數(shù)下，氧化鎂樣品的微觀形貌差異較顯著。1#、2#樣品的形貌較為相似，為納米球形形貌，但顆粒間存在一定團(tuán)聚;3#樣品的形貌為微米級(jí)片狀，但不同片狀材料之間的尺寸差異較大;4#樣品由納米顆粒及微米級(jí)片狀材料團(tuán)聚組成，且顆粒之間存在較大孔隙。

采用激光衍射粒度分析儀對(duì)氧化鎂材料的粒徑分布進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，由鹵水氨法制備的1#、 2#氧化鎂樣品的粒徑分布較為集中，呈近似正態(tài)分布，中位粒徑分別為9.2、12.4μm。由炭化煅燒法制備的3#、4#氧化鎂樣品的粒徑分布范圍較寬， D90分別可達(dá)34.3μm和27.6μm。粒徑分布測(cè)試結(jié)果也與SEM測(cè)試結(jié)果一致，表明1#、2#樣品與3#、 4#相比具有更小的顆粒尺寸和更少的顆粒團(tuán)聚。

1#～4#氧化鎂樣品的比表面積和孔體積對(duì)比測(cè)試結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，2#氧化鎂樣品具有最大的比表面積，可達(dá)55.17 m2/g，且孔體積可達(dá)0.51 cm3/g;而3#氧化鎂樣品的比表面積僅為32.62 m2/g，孔體積為0.17 cm3/g，表明不同氧化鎂材料的比表面積和孔體積差異較大。這一測(cè)試結(jié)果也與圖1的振實(shí)密度測(cè)試結(jié)果一致，說(shuō)明氧化鎂材料的堆積密度越小，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)越蓬松，孔體積也越大。相關(guān)研究文獻(xiàn)表明，氧化鎂材料的比表面積特征參數(shù)對(duì)最終制備的隔離粉的溢流具有顯著影響[3]，而2#氧化鎂樣品由于具有最大的比表面積和孔體積，具有較好的吸附性能。

為了進(jìn)一步探究不同氧化鎂材料的微觀結(jié)構(gòu)與吸附性能之間的關(guān)系，在干燥環(huán)境中，分別將1#～4#氧化鎂樣品進(jìn)行高溫煅燒處理，隨后將煅燒后的氧化鎂與共熔鹽按照一定質(zhì)量比例進(jìn)行混合，置于粉體混合設(shè)備中進(jìn)行充分分散，并將分散均勻的混合粉料置于馬弗爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，待出爐后，經(jīng)粉碎制得隔離粉，隔離粉的序號(hào)仍依次標(biāo)記為1#～4#。隨后分別將1#～4#隔離粉在6 MPa的壓力下壓制成直徑為40.0 mm、厚度為0.5 mm的圓片。將制備的隔離片置于熱壓測(cè)試設(shè)備上，在500 ℃下保壓10 min，待冷卻后，稱量隔離片溢流物的質(zhì)量并計(jì)算溢流物占極片總質(zhì)量的比例，以判斷電解質(zhì)的溢流程度。溢流率測(cè)試結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，2#隔離粉呈現(xiàn)出最佳的熱穩(wěn)定性，在熱壓實(shí)驗(yàn)后，溢流率最低，僅為2.35%;而3#隔離粉在熱壓實(shí)驗(yàn)后的溢流率最高，可達(dá)5.24%。溢流率測(cè)試結(jié)果表明，2#氧化鎂材料對(duì)電解質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附性能[4]。

3 結(jié)語(yǔ)

研究了不同種類氧化鎂材料對(duì)電解質(zhì)的吸附性能，結(jié)果表明，振實(shí)密度小且比表面積大的氧化鎂材料對(duì)電解質(zhì)的吸附性能最佳。由水氯鎂石原材料經(jīng)鹵水氨法制備的2#氧化鎂樣品振實(shí)密度僅為0.32 g/cm3，微觀形貌為納米球形，且顆粒間存在一定的團(tuán)聚作用，粒徑分布較為集中，其比表面積可達(dá)55.17 m2/g，運(yùn)用該氧化鎂樣品制備隔離粉在熱壓實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出最低溢流率，表明該隔離粉能夠滿足熱電池的應(yīng)用需求。

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