侯晨濤，孔祥輝

（1.西安科技大學 地質(zhì)與環(huán)境學院，陜西 西安 710054；2.中國石化銷售股份有限公司 山東青島石油分公司，山東 青島 266000）

含鹽酸四環(huán)素（TTCH）廢水的處理方法主要有微生物降解法［1］、吸附法［2］、電化學法［3］、膜分離法［4］和光催化氧化法等［5-6］。其中，光催化氧化技術(shù)具有經(jīng)濟、高效、環(huán)境清潔等特點，被認為是最有前途的水處理技術(shù)之一［7］。TiO2作為常用的半導(dǎo)體光催化劑，具有無毒、價廉、化學穩(wěn)定性好等特點［8］。然而它的寬能帶隙和較高的載流子復(fù)合率阻礙了其在太陽光下的應(yīng)用［9］。F-的引入不僅可以改變TiO2的表面性質(zhì)，而且提高了光催化活性［10］。當TiO2處于高濃度的F-環(huán)境中時，可形成TiOF2［11］。

TiOF2光催化材料受到越來越多研究者的關(guān)注。WANG等［12］制備的TiOF2光催化劑在可見光下降解羅丹明B和4-氯苯酚，顯示出一定的光催化活性及穩(wěn)定性，但其光催化性能仍不盡如人意。DONG等［13］合成了Ag3PO4/TiOF2異質(zhì)半導(dǎo)體復(fù)合材料，提高了Ag3PO4的光催化活性且提高了其穩(wěn)定性。

本研究以鈦酸丁酯為鈦源，以氫氟酸為氟源，采用水熱法制備了TiO2-TiOF2異質(zhì)半導(dǎo)體復(fù)合材料，對其結(jié)構(gòu)進行了表征，考察了TiO2-TiOF2復(fù)合材料在模擬太陽光下對含TTCH廢水的光催化處理性能及其活性穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

鈦酸丁酯、無水乙醇、氫氟酸、TTCH、1，4-對苯二甲酸（PTA）、對苯醌（PBQ）、甲醇（MT）均為分析純；實驗用水為超純水。

1.2 催化劑的制備

移取40 mL無水乙醇加入到20 mL鈦酸丁酯中，攪拌10 min，得到混合凝膠。在攪拌條件下移取一定量的氫氟酸（0，8，10 mL）滴加到混合凝膠中，得到白色凝膠，繼續(xù)攪拌30 min后移至聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，150 ℃條件下恒溫反應(yīng)15 h。冷卻后離心沉降，將沉淀物用超純水、乙醇反復(fù)洗滌3次，在80 ℃鼓風干燥箱內(nèi)烘干，研磨后得到催化劑粉末，分別記為0-Ti-F，8-Ti-F，10-Ti-F。

1.3 催化劑的表征

采用X射線粉末衍射儀（XD-2型，北京普析通用儀器有限公司）表征催化劑晶體特征；采用掃描電子顯微鏡（JSM7500F 型，日本島津公司）觀測催化劑的形貌和晶體結(jié)構(gòu)尺寸；采用紫外-可見漫反射吸收光譜儀（TU-1901型，日本島津公司）對催化劑的光吸收性能進行表征；采用熒光光譜儀（F-7000 型，日本高新技術(shù)公司）表征光催化劑的光學性能；采用傅里葉變換紅外光譜儀（TENSOR27型，德國布魯克公司）表征催化劑的結(jié)構(gòu)組成及其化學基團；采用氮氣物理吸附分析儀（ASAP2460型，美國麥克默瑞提克儀器有限公司）測定催化劑的比表面積、孔體積和孔徑。

1.4 催化劑的性能評價

1.4.1 光催化性能評價

采用功率300 W的長弧氙燈模擬太陽光，實驗中始終保持光照距離為30 cm。將一定量的催化劑分散到100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的TTCH溶液中，先在避光條件下磁力攪拌30 min，使溶液在催化劑表面達到吸附平衡后打開氙燈，光照反應(yīng)0~30 min。每隔5 min取反應(yīng)液樣品5 mL，以10 000 r/min轉(zhuǎn)速離心分離20 min，取上清液用可見分光光度計（TU-1810SPC型，北京普析通用儀器有限公司）測定溶液吸光度，計算TTCH去除率。

1.4.2 催化劑投加量的優(yōu)化

分別將不同投加量（0.1，0.2，0.3，0.4 g/L）的催化劑置于100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L 的TTCH溶液中，避光條件下磁力攪拌30 min，達到吸附平衡后打開氙燈，光照30 min。每隔5 min 取反應(yīng)液樣品5 mL，以10 000 r/min 轉(zhuǎn)速離心分離20 min，取上清液測定溶液吸光度，計算TTCH去除率，得到最佳催化劑投加量。

1.4.3 催化機理研究

將30 mg催化劑加入到100 mL質(zhì)量濃度 10 mg/L的TTCH溶液中，分別用PTA（3 mmol/L）、PBQ（3 mmol/L）和MT（3 mmol/L）捕獲羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）和空穴（h+）來檢測催化產(chǎn)生的自由基，以不加捕獲劑體系作為空白對照。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 晶型分析

催化劑的XRD譜圖見圖1。圖1中0-Ti-F催化劑與銳鈦礦相TiO2（JCPDS No.21-1272）相符合［14］，且無其他雜峰，說明樣品為純銳鈦礦相TiO2，此樣品在下文中稱為TiO2。10-Ti-F催化劑的譜圖與TiOF2（JCPDS No.01-0490）相匹配，且無其他雜峰，說明樣品為純 TiOF2，此樣品在下文中稱為 TiOF2。

圖1中8-Ti-F催化劑的部分衍射峰分別歸屬于銳鈦礦TiO2的（101），（103），（004），（112），（200），（105），（211），（213），（220），（215），（224）晶面［15］。此外，2θ為13.74°，23.44°，27.72°，33.86°，42.30°，47.80°，53.92°，74.36°處的衍射峰與TiOF2相匹配，說明該材料具有TiO2和TiOF2兩個晶相，在下文中稱為TiO2-TiOF2。TiO2和TiOF2的衍射峰峰形都非常尖銳，說明材料結(jié)晶較好；且TiO2衍射峰強度大于TiOF2的衍射峰強度，說明其中TiO2的含量大于TiOF2的含量。通過2θ為25.00°和23.44°處的衍射峰，用Scherrer公式計算出材料中TiO2和TiOF2的平均晶粒尺寸分別為15 nm和48 nm。

圖1 催化劑的XRD譜圖

2.1.2 形貌分析

TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的SEM照片見圖2。由圖2b可見，TiO2-TiOF2異質(zhì)半導(dǎo)體復(fù)合材料由許多納米片組裝而成，呈現(xiàn)花簇形態(tài)，TiO2與TiOF2之間形成了緊密的界面接觸，納米片尺寸在200~700 nm，且表面相對光滑。該材料BET比表面積為64.48 m2/g。

圖2 TiO2（a）、TiO2-TiOF2（b）和TiOF2（c）的SEM照片

圖3為TiO2-TiOF2的EDS譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)有4種元素，包括Ti、O、F和C，Ti、O、F的質(zhì)量分數(shù)分別為27.27%、66.27%和6.49%（C元素是測試時涂覆在樣品上的底膠，故不計入含量）。

圖3 TiO2-TiOF2的EDS譜圖

2.1.3 基團分析

TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的FTIR譜圖見圖4。由圖4可見：3種材料在3 207 cm-1附近和1 633 cm-1附近均有強烈吸收，說明催化劑表面生成了·OH［16］；901 cm-1附近出現(xiàn)的特征峰歸屬于Ti—O基團的伸縮振動［17］；695 cm-1附近的強結(jié)合帶歸屬于Ti—O—Ti的伸縮振動［18］。

圖4 TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的FTIR譜圖

2.1.4 光吸收性能分析

TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的UV-Vis DRS譜圖見圖5。由圖5可見：TiO2和 TiOF2在紫外區(qū)域有明顯的吸收，在可見光區(qū)域顯示出有限的吸收；TiO2-TiOF2在可見光區(qū)域的吸收邊明顯增大，這是由于其特殊的花簇狀結(jié)構(gòu)和 TiO2、TiOF2緊密的界面接觸以及光催化劑存在的部分氧空位所致。由于TiO2-TiOF2在紫外區(qū)域有很強的吸收，且能吸收部分可見光，使得TiO2-TiOF2能更大程度地利用太陽光，提高污染物氧化的量子效率。

圖5 TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的UV-Vis DRS譜圖

根據(jù)Tauc曲線計算了催化劑的帶隙能［19］，結(jié)果見圖6。所制備的TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的帶隙能分別為3.08，2.80，3.01 eV，接近文獻報道［20-21］。由于TiO2和TiOF2之間所形成的異質(zhì)結(jié)使TiO2-TiOF2的帶隙變窄，而禁帶寬度越小意味著具有更廣的光響應(yīng)范圍，因此，TiO2-TiOF2催化劑更易于利用可見光。

圖6 TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的帶隙能譜圖

2.1.5 比表面積分析

TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的氮氣吸附-脫附等溫線見圖7。由圖7可見，所有樣品均呈現(xiàn)出典型的具有H3型滯后環(huán)的Ⅳ型吸附-脫附等溫線［22］，表明樣品有介孔形成［23］。根據(jù)吸附-脫附等溫線計算出TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2比表面積分別為 45.32，64.48，21.64 m2/g，TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的平均孔徑分別為8.56，18.69，15.96 nm。此外，這些均勻且孔徑較小的介孔有利于光的吸收和在材料內(nèi)部的多次反射，并且為光生載流子提供了有效的傳輸途徑［24］。

圖7 TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的氮氣吸附-脫附等溫線

2.1.6 熒光分析

TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的熒光光譜見圖8。由圖8可見，TiO2-TiOF2的熒光強度最低，代表著有最低的載流子復(fù)合率。401.03 nm為中心的寬發(fā)射帶是由于TiO2基團在缺陷附近捕獲自由激子而形成的激子發(fā)射邊界；451.03 nm和465.24 nm的長波長范圍歸屬于兩個俘獲電子的氧空位。氧空位促進·O2?和·OH的形成，有利于提升催化劑活性。

圖8 TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的熒光光譜

2.2 催化劑的性能

2.2.1 催化劑對TTCH的降解性能

在催化劑投加量為0.3 g/L的條件下，3種催化劑對TTCH的去除率見圖9。由圖9可見，TiO2-TiOF2對TTCH的去除率最高，光催化反應(yīng)30 min時TTCH去除率為85.4%。在太陽光照射下，催化劑會產(chǎn)生 ·O2?、h+和·OH 等活性物質(zhì)，強氧化性的自由基能夠使TTCH的不飽和雙鍵斷裂，將其氧化為 CO2和 H2O。

圖9 3種催化劑對TTCH的去除率

2.2.2 催化劑最佳投加量

在TTCH質(zhì)量濃度為10 mg/L 的條件下，TiO2-TiOF2投加量對TTCH去除率的影響見圖10。由圖10可見：隨著催化劑投加量的增加，TTCH去除率逐漸增加；當催化劑投加量為 0.3 g/L 時，TTCH去除率最高；繼續(xù)增加催化劑投加量，TTCH去除率略有降低，這是因為催化劑過量所形成的聚集體使溶液渾濁，導(dǎo)致光子的散射，造成光催化效率降低。因此，本實驗最佳催化劑投加量為0.3 g/L。

圖10 TiO2-TiOF2投加量對TTCH去除率的影響

2.2.3 重復(fù)使用性能

在TTCH質(zhì)量濃度為10 mg/L、催化劑投加量為0.3 g/L的條件下，TiO2-TiOF2的重復(fù)使用性能見圖11。由圖可見，第5次使用催化劑的TTCH去除率仍達到 79.0%，說明TiO2-TiOF2催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

圖11 TiO2-TiOF2的重復(fù)使用性能

2.2.4 催化機理

捕獲實驗與光催化實驗條件相同，加入捕獲劑對TTCH去除率的影響見圖12。在暗反應(yīng)階段，捕獲劑對體系的吸附有輕微的影響，可能是因為催化劑對不同捕獲劑也存在少量的吸附，捕獲劑和TTCH形成了競爭關(guān)系。向系統(tǒng)加入MT時，催化劑的降解效率略有降低，加入PBQ和PTA時，光催化反應(yīng)30 min時TTCH去除率分別下降了33和14個百分點?？梢姟2–和·OH決定了催化劑對TTCH的降解活性［25］。

圖12 加入捕獲劑對TTCH去除率的影響

TiO2-TiOF2光催化反應(yīng)模型見圖13。帶隙的位置對光激發(fā)電子和空穴的流動方向有著重要影響，由DRS分析可知，TiO2和TiOF2的帶隙能分別為 3.08 eV和3.01 eV。通過計算，確定TiO2和TiOF2的導(dǎo)帶（CB）和價帶（VB）位置分別為-0.240/2.840 eV和1.295/4.305 eV。

圖13 TiO2-TiOF2光催化反應(yīng)模型

根據(jù)帶隙位置推測TiO2-TiOF2光催化活性突出的可能機理為：首先，其花簇狀形貌顯著增加了催化劑的比表面積，不僅增加了反應(yīng)物吸附的接觸面積，而且為光催化反應(yīng)提供了更多的活性位點［26］；其次，花簇狀形貌還使其具有很強的光吸收特性，有利于提升光子的量子利用效率。在太陽光照射下，TiO2和TiOF2都能被激發(fā)產(chǎn)生誘導(dǎo)電子空穴對，由于TiO2的CB電位（-0.240 eV）比TiOF2的CB電位（1.295 eV）更負，在緊密的非均勻界面之間會產(chǎn)生強大的驅(qū)動力，從而促使電子從TiO2的CB向TiOF2的CB 轉(zhuǎn)移，且由于材料中部分氧空位的存在，可以捕獲部分電子。很明顯，電子的定向轉(zhuǎn)移和氧空位捕獲電子有效降低了電子-空穴對的復(fù)合率，這也是該催化劑有較高光催化活性的主要原因。由于TiO2的CB電位（-0.240eV）比O2/·O的電位（-0.046 eV）更負，使得光催化劑表面吸附的O2更易于捕獲TiO2CB上的電子，形成·O2-。這些·O2-可以氧化TTCH 或其他污染物。由于TiOF2的VB電位（4.305 eV）高于TiO2的VB電位（2.840 eV），因此TiOF2VB上的h+更易于轉(zhuǎn)移到 TiO2VB上，且二者的VB電位均高于·OH/OH-的標準氧化還原電位（1.990 eV），使得該催化劑表面的吸附水易于形成具有強氧化性的·OH，很好地氧化 TTCH。

3 結(jié)論

a）以鈦酸丁酯為鈦源，以氫氟酸為氟源，采用水熱法制備了TiO2-TiOF2異質(zhì)半導(dǎo)體復(fù)合材料。在TiO2-TiOF2催化劑投加量為0.3 g/L的條件下，光催化反應(yīng)30 min，質(zhì)量濃度為10 mg/L的含TTCH溶液的TTCH去除率高達 85.4%，且TiO2-TiOF2催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

b） TiO2-TiOF2、TiO2和TiOF2的比表面積分別為 64.48，45.32，21.64 m2/g，TiO2-TiOF2特殊的花簇狀結(jié)構(gòu)使其比表面積顯著增大，有利于催化劑表面產(chǎn)生更多的吸附位點。TiO2-TiOF2具有更多的氧空位，且電子-空穴對的復(fù)合率較低。由于TiO2-TiOF2在紫外區(qū)域有很強的吸收，且能吸收部分可見光，使得TiO2-TiOF2能更大程度地利用太陽光，提高污染物氧化的量子效率。

c）自由基捕獲實驗表明，·O2-和·OH在TiO2-TiOF2催化降解TTCH 的過程中起到了重要的作用。