董江峰，姜明明，趙小蓉，謝秀情，黃緒泉

（1.三峽大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002；3.湖北省磷石膏資源化綜合利用企校聯(lián)合創(chuàng)新中心，湖北 宜昌 443002；4.中冶南方都市環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司，湖北 武漢 430205）

近年來由于采礦、金屬冶煉等人類活動導(dǎo)致土壤重金屬污染日益嚴重，其中土壤鉛污染較為廣泛［1-2］。土壤中的鉛難以通過微生物活動或化學(xué)反應(yīng)降解［3］，殘留的鉛會對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成危害［4］。另一方面，濕法生產(chǎn)磷酸過程會產(chǎn)生大量的磷石膏副產(chǎn)物，我國每年新增5 000萬噸堆存量，不僅占用了大量的土地資源，磷石膏中含有的磷酸鹽、氟化物等雜質(zhì)也對環(huán)境造成嚴重威脅［5-6］。目前土壤中鉛的修復(fù)技術(shù)主要包括去除鉛和改變鉛在土壤中現(xiàn)有形態(tài)兩種方法［7］。固化劑通過與土壤中的Pb（Ⅱ）形成溶解度較低的沉淀來達到穩(wěn)定化目的［8］，最初的固化劑主要是水泥。在固化含鉛土壤時，土壤中的Pb（Ⅱ）會阻礙水泥的水化導(dǎo)致強度增加緩慢［9］。而利用粉煤灰、礦渣、磷石膏等工業(yè)廢料作為固化劑不僅能夠改良土壤，而且能夠很好地消耗工業(yè)廢料。桂躍等［10-11］以磷石膏、礦渣等工業(yè)廢料為固化劑，研究了固化淤泥土的強度性能和滲透系數(shù)；丁建文等［12］的研究表明，磷石膏對疏浚淤泥固化土的增強效果顯著；張慶等［13］發(fā)現(xiàn)磷石膏-淤泥混合土經(jīng)水泥固化后具有較好的體積穩(wěn)定性。然而含鉛淤泥除鉛含量高外，還具有含水率高、有機質(zhì)含量高等特點，有機質(zhì)會影響固化土體的強度［14-15］。目前采用半水磷石膏作為固化劑材料時，對含鉛淤泥的浸出毒性、含水率和強度等固化淤泥直接用于路基和堤壩用土的重要指標研究較少，這極大影響了其處置后的資源化利用范圍。

基于以廢治廢的理念，本工作采用改性β-半水磷石膏（MPG）固化材料對含鉛淤泥進行固化穩(wěn)定化，普通水泥（PC）固化材料作為對照，對其力學(xué)性能、含水率、pH及浸出毒性做了測試研究，以期尋求一種能夠替代水泥的新的修復(fù)材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

MPG固化材料：由50%（w，下同）β-半水磷石膏、23%礦渣、15%磷渣、10%熟料和2%生石灰組成，其中：β-半水磷石膏是由磷石膏在180 ℃煅燒而成，磷石膏取自宜昌市某化工廠，外觀為深灰色粉末，pH為3.36；磷渣取自湖北省某化工廠，烘干后磨細，比表面積為515.1 m2/kg；礦渣（市購）比表面積為322.0 m2/kg；熟料（市購）比表面積為386.2 m2/kg。

水泥（PC）固化材料：P·O32.5普通硅酸鹽水泥。

固化材料主要原材料的化學(xué)組成（由X射線熒光光譜儀測得）見表1。

表1 固化材料主要原材料的化學(xué)組成 w，%

含鉛淤泥：為原泥添加Pb（NO3）2溶液、密封存放24 h而人工制得的鉛污染土，其主要物理化學(xué)指標［16］見表2。其中，原泥取自某河道，外觀為灰黑色，主要礦物為石英、石灰石和鈉長石等，存在少量未分解的植物結(jié)構(gòu)，其形態(tài)及微觀形貌見圖1。

表2 含鉛淤泥的主要物理化學(xué)指標

圖1 原泥的形態(tài)（a）及微觀形貌（b）

1.2 實驗儀器

GZX-GF101-3-B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海躍進醫(yī)療器械有限公司；FM-2型制樣粉碎機，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；UB-7型數(shù)顯酸度計，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國布魯克AXS公司；JSM-IT300型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；JYE-2000型數(shù)顯抗壓試驗機，北京科達京威科技發(fā)展有限公司；Zetium型X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；SHA-C型水浴恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司。

1.3 實驗方法

1）含鉛淤泥固化體試件的制備與養(yǎng)護。將占淤泥質(zhì)量分數(shù)24%的MPG或PC摻入到含鉛淤泥中，采用φ50 mm×50 mm圓柱試模，置于溫度為（20±1）℃、濕度＞95%的標準養(yǎng)護箱中，養(yǎng)護48 h后拆模，試件繼續(xù)放入標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護到規(guī)定齡期。

2）無側(cè)限抗壓強度測試。采用抗壓試驗機測試試件養(yǎng)護到不同齡期時的無側(cè)限抗壓強度，每組試件檢測3次，取平均值。

3）含水率測試。取一定量破碎后的試件于鋁盒中進行低溫烘干，置于干燥器中冷卻后稱重，繼續(xù)烘干4 h后稱重，直至連續(xù)兩次質(zhì)量之差不超過原質(zhì)量的0.1%，則認為樣品已烘干。根據(jù)烘干前后的鋁盒的質(zhì)量變化計算出試件的含水率。

4）pH測試。取破碎后的試件，按水固比為5∶1加入純水，使用pH計測定pH，每組試件測試3次，取平均值。

5）浸出毒性測試。取試件破碎后樣品，置于提取瓶中，按水固比為20∶1加入純水，采用冰醋酸溶液作為浸提劑，在水浴恒溫振蕩器中水平振蕩（18±2）h，靜置16 h取上清液并用離心機離心10 min。按照《固體廢物 鉛、鋅和鎘的測定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 786—2016）［17］測試樣品浸出液中Pb（Ⅱ）濃度（Pb（Ⅱ）浸出濃度），每組浸出液檢測3次，取平均值，檢測值的相對標準偏差RSD≤1.56%。

2 結(jié)果與討論

2.1 無側(cè)限抗壓強度的測定結(jié)果

不同齡期含鉛淤泥固化體無側(cè)限抗壓強度的變化見圖2。從圖2可以看出：隨著養(yǎng)護齡期的延長，MPG和PC固化體的無側(cè)限抗壓強度均逐漸增大；養(yǎng)護3 d時MPG固化體的強度比PC固化體低40%，養(yǎng)護7，14，28 d時MPG固化體的強度比PC固化體分別高18.34%，71.53%，73.59%；28 d齡期的MPG固化體強度達到4.01 MPa；7 d后MPG固化體的強度高于PC固化體，這是由于淤泥中的有機質(zhì)延緩了水泥水化導(dǎo)致固化體強度增加緩慢［13］。有機質(zhì)中的富里酸和胡敏酸使得水泥水化環(huán)境呈酸性，這不利于水泥的膠凝作用；同時富里酸會分解已生成的水化產(chǎn)物［18］，破壞固化體結(jié)構(gòu)使其變得疏松，從而導(dǎo)致強度降低。

圖2 不同齡期含鉛淤泥固化體無側(cè)限抗壓強度的變化

2.2 含水率的測定結(jié)果

不同齡期含鉛淤泥固化體含水率的變化見圖3。隨著養(yǎng)護齡期的延長，固化體含水率逐漸降低，MPG固化體的含水率始終低于PC固化體。MPG固化體養(yǎng)護3，7，14，28 d時的含水率比含鉛淤泥的含水率（40%）分別降低了29.03%，35.03%，40.68%，48.35%，比PC固化體的含水率分別降低了1.22%，1.36%，1.59%，1.16%。

圖3 不同齡期含鉛淤泥固化體含水率的變化

2.3 pH的測定結(jié)果

不同齡期含鉛淤泥固化體pH的變化見圖4。MPG和PC固化體的初始pH分別為10.70和11.65，MPG固化體的pH隨著養(yǎng)護齡期的延長而逐漸降低，PC固化體的pH則呈先升后降的趨勢，這是因為：水泥在水化硬化過程中產(chǎn)生Ca（OH）2，隨著水化反應(yīng)的進行Ca（OH）2增多，使得pH升高；后期水泥水化硬化過程減弱，鉛離子消耗OH-形成沉淀，導(dǎo)致pH降低。養(yǎng)護齡期為28 d時MPG固化體的pH為9.68，較PC固化體的pH（11.84）低18.24%。MPG固化體的水化硬化需要消耗Ca（OH）2，導(dǎo)致Ca（OH）2數(shù)量逐漸減少，OH-含量降低。而PC固化體在水化硬化過程中生成大量Ca（OH）2，固化體中OH-含量較高，使得pH較大，堿性較強。由于鉛的氫氧化物具有兩性，堿性條件下形成的Pb（OH）2會繼續(xù)溶解［19］，使得Pb（Ⅱ）的遷移性和浸出率提高，對環(huán)境的潛在危害增加。

圖4 不同齡期含鉛淤泥固化體pH的變化

2.4 浸出毒性的測定結(jié)果

不同齡期含鉛淤泥固化體Pd（Ⅱ）浸出濃度的變化見圖5。由圖5可知，含鉛淤泥固化體的鉛浸出濃度明顯低于未固化含鉛淤泥。養(yǎng)護3~28 d時未固化含鉛淤泥的Pb（Ⅱ）浸出濃度在2.105~2.112 mg/L，是《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002）［20］中V類地表水Pb（Ⅱ）限值0.1 mg/L的20倍以上。養(yǎng)護28 d含鉛淤泥的MPG和PC固化體的Pb（Ⅱ）浸出濃度比未固化試樣分別降低了98.48%和96.86%。

圖5 不同齡期含鉛淤泥固化體Pb（Ⅱ）浸出濃度的變化

MPG固化體養(yǎng)護7，14，28 d時的Pb（Ⅱ）浸出濃度分別為0.047，0.039，0.032 mg/L，均低于GB 3838—2002中Ⅲ類地表水Pb（Ⅱ）限值（0.05 mg/L）；而PC固化體養(yǎng)護28 d時的Pb（Ⅱ）浸出濃度為0.066 mg/L，高于0.05 mg/L。MPG固化體養(yǎng)護7，14，28 d時的Pb（Ⅱ）浸出濃度均低于PC固化體。該現(xiàn)象與MPG固化體養(yǎng)護后期強度高于PC固化體相一致。PC固化體受淤泥有機質(zhì)中的富里酸影響，水化產(chǎn)物數(shù)量減少，固化體結(jié)構(gòu)遭到破壞，孔隙體積增加，導(dǎo)致Pb（Ⅱ）浸出濃度升高。

2.5 含鉛淤泥固化體的表征

2.5.1 XRD分析

含鉛淤泥固化體養(yǎng)護28 d的XRD譜圖見圖6。從圖6可以看出，淤泥中的主要礦物是二氧化硅、方解石和鈉長石。MPG固化體中水化產(chǎn)物鈣礬石的晶體衍射峰強度明顯高于PC固化體。PC固化體中鈣礬石數(shù)量較少，無法填充土顆粒間的大孔隙，導(dǎo)致固化體結(jié)構(gòu)松散，強度低，易浸出。Pb（Ⅱ）可與鈣礬石中的Ca2+發(fā)生離子交換，從而被固定在鈣礬石的晶體結(jié)構(gòu)中。在PC固化體中發(fā)現(xiàn)了氫氧化鈣礦物的衍射峰，而在MPG固化體中未見，這是PC固化體堿性強于MPG固化體的原因。在MPG固化體中檢測到硫酸鉛和羥基磷酸鉛礦物，使得土壤中交換態(tài)和水溶態(tài)鉛的含量降低，起到了固化穩(wěn)定化作用。

圖6 含鉛淤泥固化體養(yǎng)護28 d的XRD譜圖

2.5.2 SEM分析

從圖7中可以看出，含鉛淤泥MPG固化體土顆粒間大孔隙少于PC固化體，在結(jié)構(gòu)上更加密實。MPG固化體結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)大量的針棒狀鈣礬石，鈣礬石起骨架支撐作用；絲絮狀C—S—H凝膠覆蓋在土顆粒表面，增強土顆粒間的相互膠結(jié)；鈣礬石與C—S—H凝膠緊密連接，相互交叉填充在土顆粒間的大孔隙中，減小顆粒間孔隙，使固化體具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在外力作用下保持良好的力學(xué)強度。PC固化體中土顆粒表面被大量絲絮狀C—S—H凝膠覆蓋，增加顆粒間膠結(jié)作用，但針棒狀鈣礬石數(shù)量較少，起到的填充作用較弱，導(dǎo)致顆粒間大孔隙較多；結(jié)構(gòu)體中發(fā)現(xiàn)六方片狀氫氧化鈣，這與XRD譜圖相一致，使得PC固化體堿性強于MPG固化體。另一方面，淤泥中有機質(zhì)的主要成分富里酸吸附在土顆粒表面，形成一層吸附膜［21］，不利于C—S—H凝膠膠結(jié)，而水泥固化淤泥的強度主要來自C—S—H凝膠的膠結(jié)作用，故有機質(zhì)對含鉛淤泥PC固化體的不利影響較大，導(dǎo)致其強度較低。

圖7 含鉛淤泥固化體養(yǎng)護28 d的SEM照片

3 結(jié)論

a）MPG固化材料對含鉛淤泥固化效果顯著，不僅能夠減少水泥用量，而且為磷石膏資源化利用提供了新的方向。

b）相比水泥固化體，含鉛淤泥MPG固化體的含水率和pH均有所降低，無側(cè)限抗壓強度增大，且養(yǎng)護時間越長，強度增幅越大。

c）與水泥固化相比，MPG固化可進一步降低含鉛淤泥的Pb（Ⅱ）浸出濃度，固化體養(yǎng)護7 d后Pb（Ⅱ）浸出濃度低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002）中Ⅲ類地表水Pb（Ⅱ）限值（0.05 mg/L），無潛在生態(tài)風(fēng)險，可實現(xiàn)淤泥的資源化利用。

d）MPG固化體中鈣礬石的數(shù)量較水泥固化體增多，土顆粒間孔隙減小，結(jié)構(gòu)更加密實。