郭 睿,李平安,趙云飛

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710021)

0 引 言

導(dǎo)電膠是一種固化或干燥后具有導(dǎo)電性的膠粘劑[1-2]。主要由基體樹脂、固化劑和導(dǎo)電填料所構(gòu)成?；w樹脂賦予導(dǎo)電膠一定的粘結(jié)性能、力學(xué)性能和耐熱性能保障；固化劑和導(dǎo)電填料的作用分別是控制基體樹脂發(fā)生交聯(lián)固化、賦予導(dǎo)電膠良好的導(dǎo)電性能。目前，采用環(huán)氧樹脂作為導(dǎo)電膠基體樹脂的研究最為廣泛，環(huán)氧樹脂具有形式多樣、固化方便及黏附力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但環(huán)氧樹脂存在耐熱性弱，高溫或長時間使用電阻穩(wěn)定性欠佳[3-4]，難以滿足高場合使用要求。因此，有必要研發(fā)一種高性能導(dǎo)電膠。

近年來，Zhang等[5]研發(fā)用環(huán)氧樹脂和Ag/Cu粉末(純銅粉上3次化學(xué)鍍銀)制備出導(dǎo)電膠，當(dāng)固化條件為150 ℃/30 min時，體積電阻率可達(dá)到2×10-4Ω·cm。馬緩等[6]以自制的聚丙烯酸酯膠黏劑和Ag-AIN為原料，共混制備出高熱導(dǎo)率Ag-AIN/聚丙烯酸酯導(dǎo)電膠黏劑，結(jié)果顯示：當(dāng)Ag-AIN質(zhì)量占到體系50%時，自制的導(dǎo)電膠電導(dǎo)率達(dá)到1.9 S/cm，熱導(dǎo)率達(dá)到3.1 W/(m·K)。Yang等[7]研發(fā)了用酚醛樹脂改性環(huán)氧樹脂、銀納米顆粒、銀納米棒制備出高性能導(dǎo)電膠。結(jié)果顯示：酚醛樹脂改性環(huán)氧樹脂賦予了ECA薄膜優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，且ECA薄膜在160 ℃燒結(jié)20 min后，ECA膜具有致密的結(jié)構(gòu)，體積電阻率達(dá)到(3～4)×10-5Ω·cm。歸結(jié)起來，導(dǎo)電膠目前研究主要集中于導(dǎo)電填料、提高導(dǎo)電性能；對于開發(fā)基體樹脂、提高粘結(jié)性能、耐熱性能及導(dǎo)電性能研究甚少。

本文以BPA-PA酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷為原料，通過親核取代反應(yīng)得到BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂，然后以BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂為基體樹脂，利用BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)含有多個苯環(huán)和環(huán)氧基團(tuán)，可為導(dǎo)電膠基體樹脂提供一定的耐熱性和固化收縮率，進(jìn)而帶給導(dǎo)電膠優(yōu)良的耐熱性能和低的體積電阻率，加入稀釋劑(1,4-丁二醇二縮水甘油醚)、固化劑(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)、固化促進(jìn)劑(DMP-30)、偶聯(lián)劑(KH-560)、分散劑(BYK-163)、導(dǎo)電填料(10 μm片狀銀粉)，經(jīng)真空脫泡機(jī)攪拌，制備出熱穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性優(yōu)異的中溫型導(dǎo)電膠。旨在為今后高性能導(dǎo)電膠的開發(fā)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

BPA-PA酚醛樹脂，實(shí)驗(yàn)室自制；環(huán)氧氯丙烷、無水乙醇，鹽酸、丙酮、苯，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；KH-560、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、DMP-30、BYK-163，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；四丁基溴化銨、氫氧化鈉、甲基紅、10 μm片狀銀粉，天津市北聯(lián)化學(xué)品開發(fā)有限公司；去離子水，自制。

VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、AVANCE NEO 600MHz型核磁共振波譜儀(1HNMR)，德國Bruker公司；STA449F3-1053-M型同步 TG-DSC 熱分析儀，德國耐馳公司；TGA-55型熱重分析儀，美國TA公司； S4800型場發(fā)射掃描電鏡，日本理學(xué)；伺服電子拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵；ST2253型數(shù)字式四探針測試儀，蘇州晶格電子有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)制備

1.2.1 BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂的制備

在裝有攪拌器、回流冷凝管、N2保護(hù)的250 mL四口圓底燒瓶依次加入10 g自制BPA-PA酚醛樹脂、80 g環(huán)氧氯丙烷和0.5 g四丁基溴化銨，攪拌升溫至80 ℃反應(yīng)3 h。隨后降溫至60 ℃，滴加15 g 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉溶液1 h，升溫至70 ℃后反應(yīng)1 h，得到BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)物。隨后經(jīng)水洗除鹽至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，然后加苯溶解、水洗3～4次，最后再經(jīng)減壓蒸餾處理，得到淺黃色粘稠狀液體的BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂。BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂的合成及原理如圖1所示。

圖1 BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂的合成及原理Fig 1 Synthesis and principle of BPA-PA phenolic epoxy resin

1.2.2 BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠的制備

將0.5 g KH-560溶于90 mL無水乙醇中，邊加邊攪拌；然后加入10 mL去離子水、0.1 g乙酸。再將5 g 10 μm片狀銀粉置于該混合溶液、超聲震蕩2 h，抽濾、反復(fù)洗滌、干燥、即可得到KH-560處理過的導(dǎo)電銀粉[8-9]。

取19.5份自制BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂，依次加入2份1,4-丁二醇二縮水甘油醚、15.5份甲基六氫鄰苯二甲酸酐和0.4份DMP-30，使用真空脫泡機(jī)攪拌5 min。隨后加入4.6份BYK-163，攪拌3 min。最后分3次加入58份處理后的片狀銀粉，每次攪拌5 min，即可得到BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠，儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 測試與表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

FT-IR(涂抹法)、1HNMR(氘代丙酮為溶劑)進(jìn)行測定。

1.3.2 環(huán)氧值的測定

按照GB/T 1677—2008標(biāo)準(zhǔn)[10]，采用鹽酸丙酮法計(jì)算試樣環(huán)氧值，公式如下。

(1)

式中：E為環(huán)氧值；V1為空白樣所用NaOH溶液體積，m L；V2為試樣所用NaOH溶液體積，mL；c為NaOH溶液濃度，mol/L；m為試樣質(zhì)量，g。

1.3.3 DSC

采用 TG-DSC同步熱分析儀進(jìn)行測定。

1.3.4 TG

通過TGA-55型熱重分析儀進(jìn)行測定。

1.3.5 SEM

采用場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察測定。

1.3.6 拉伸剪切強(qiáng)度的測定

按照GB/T 7124—1986標(biāo)準(zhǔn)[11]，選取LY12-CZ鋁合金進(jìn)行粘結(jié)。采用伺服電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度測定，每組3個樣，每個樣品拉伸速率均為5 mm/min，求平均值。拉伸剪切強(qiáng)度計(jì)算公式如下所示。

(2)

式中：τ為拉伸剪切強(qiáng)度，MPa；P為最大拉伸作用力，N；a為搭接面長度，cm；b為搭接面寬度，cm。

1.3.7 體積電阻率的測定

在尺寸為76.2 mm×25.4 mm×(1～1.2)mm的干凈載玻片上，用厚度為0.05 mm的鋁箔膠帶貼出一個尺寸為15 mm×15 mm的正方形凹槽，之后將導(dǎo)電膠涂抹其中，120 ℃下固化1 h。然后撕去鋁箔膠帶，選取導(dǎo)電膠表面5個點(diǎn)，采用ST2253型數(shù)字式四探針測試儀進(jìn)行體積電阻率測定，求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR

BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂的紅外光譜如圖2所示

圖2 BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂的紅外光譜Fig 2 FT-IR spectra of BPA-PA phenolic epoxy resin

由圖2可知，對比自制BPA-PA酚醛樹脂，自制BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂在3400 cm-1左右處未出現(xiàn)羥基的特征吸收峰，說明BPA-PA酚醛樹脂的羥基發(fā)生了反應(yīng)。其次，912 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧基的特征吸收峰[12-13]，證明BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂的合成。

2.2 1HNMR

BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂的核磁氫譜如圖3所示。

由圖3可知，BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂在(2.67～2.82)×10-6、3.28×10-6出現(xiàn)新峰，分別歸屬于環(huán)氧基中亞甲基氫質(zhì)子、次甲基氫質(zhì)子的共振吸收峰[14-15]，證明BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂的成功合成。

圖3 BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂的核磁氫譜Fig 3 1HNMR spectra of BPA-PA phenolic epoxy resin

2.3 各因素對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響

環(huán)氧值的大小決定著環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目，環(huán)氧值越大，環(huán)氧基團(tuán)越多，樹脂參與固化反應(yīng)程度越深，固化收縮率越大，進(jìn)而制成導(dǎo)電膠體積電阻率越低，導(dǎo)電性能越好[16-17]。因此，需要探究BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響因素。

2.3.1 環(huán)氧氯丙烷用量對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響

固定BPA-PA酚醛樹脂為10 g，四丁基溴化銨為0.2 g，醚化溫度為80 ℃，醚化時間為3 h，10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉用量為10 g，探討了環(huán)氧氯丙烷用量對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響，如圖4所示。

圖4 環(huán)氧氯丙烷用量對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響Fig 4 Effect of the amount of epichlorohydrin on the epoxy value of BPA-PA phenolic epoxy resin

由圖4可知，隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加，BPA-PA酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷充分發(fā)生醚化開環(huán)反應(yīng)，環(huán)氧值迅速上升。在環(huán)氧氯丙烷用量等于70 g時，環(huán)氧值達(dá)到平穩(wěn)點(diǎn)為0.39。后再增加環(huán)氧氯丙烷用量，環(huán)氧值保持不變，這是由于環(huán)氧氯丙烷用量接近飽和所導(dǎo)致的。因此，選取適宜環(huán)氧氯丙烷用量為70 g。

2.3.2 催化劑用量對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響

固定BPA-PA酚醛樹脂為10 g，環(huán)氧氯丙烷用量為70 g，醚化溫度為80 ℃，醚化時間為3 h，10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉用量為10 g，探討了催化劑用量對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響，如圖5所示。

圖5 催化劑用量對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響Fig 5 Effect of the amount of catalyst on the epoxy value of BPA-PA phenolic epoxy resin

由圖5可知，隨著催化劑用量的增加，BPA-PA酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行醚化開環(huán)程度加大，環(huán)氧值不斷增加。在催化劑用量等于0.5 g時，環(huán)氧值達(dá)到最大值為0.474。繼續(xù)增加催化劑用量，反應(yīng)活性過大，反應(yīng)不易控制，環(huán)氧值隨之下降。因此，選取催化劑用量為0.5 g。

2.3.3 醚化溫度對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響

固定BPA-PA酚醛樹脂為10 g，環(huán)氧氯丙烷用量為7 0g，四丁基溴化銨為0.5 g，醚化時間為3 h，10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉用量為10 g，探討了醚化溫度對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響，如圖6所示。

圖6 醚化溫度對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響Fig 6 Effect of etherification temperature on the epoxy value of BPA-PA phenolic epoxy resin

由圖6可知，隨著醚化溫度的增加，反應(yīng)活性增加，酚羥基轉(zhuǎn)變環(huán)氧基團(tuán)增多，環(huán)氧值迅速上升。在醚化溫度等于80 ℃時，環(huán)氧值達(dá)到平穩(wěn)點(diǎn)為0.475。后再增加醚化溫度，環(huán)氧值基本不變?？紤]其實(shí)際熱能成本，選取適宜醚化溫度為80 ℃。

2.3.4 醚化時間對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響

固定BPA-PA酚醛樹脂為10 g，環(huán)氧氯丙烷用量為70 g，催化劑用量為0.5 g，醚化溫度為80 ℃，10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉用量為10 g，探討了醚化時間對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響，如圖7所示。

圖7 醚化時間對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響Fig 7 Effect of etherification time on the epoxy value of BPA-PA phenolic epoxy resin

由圖7可知，隨著醚化時間的延長，醚化開環(huán)量逐漸增多，環(huán)氧值隨之上升。在醚化時間等于3.5 h，環(huán)氧值達(dá)到最大值為0.486。繼續(xù)延長醚化時間，環(huán)氧值出現(xiàn)下降，推測是由于醚化開環(huán)量過大，而閉環(huán)反應(yīng)量一定所造成的。綜合考慮，選取醚化時間為3.5 h。

2.3.5 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液用量對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響

固定BPA-PA酚醛樹脂為10 g，環(huán)氧氯丙烷用量為70 g，催化劑用量為0.5 g，醚化溫度為80 ℃，醚化時間3.5h，探討了10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉用量對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響，如圖8所示。

圖8 10wt%氫氧化鈉用量對BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響Fig 8 Effect of the amount of 10wt% sodium hydroxide on the epoxy value of BPA-PA phenolic epoxy resin

由圖8可知，隨著10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉用量的增加，閉環(huán)反應(yīng)充分進(jìn)行，環(huán)氧值上升。在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉用量等于15 g時，環(huán)氧值達(dá)到平穩(wěn)點(diǎn)為0.52。后再增加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉用量，閉環(huán)反應(yīng)達(dá)到一種飽和狀態(tài)，環(huán)氧值不在發(fā)生變化。因此，選擇適宜10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉用量為15 g。

2.4 BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂合成工藝優(yōu)化

2.4.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在上述單因素結(jié)果基礎(chǔ)上，選取環(huán)氧氯丙烷用量(A)、催化劑用量(B)、醚化溫度(C)、醚化時間(D)為自變量，以BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為考察指標(biāo)，選取正交實(shí)驗(yàn) L9(34)進(jìn)行參數(shù)設(shè)計(jì)。設(shè)計(jì)因素與水平如表1 所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平

2.4.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示

由表2可知，極差R的大小順序?yàn)镽B>RA>RC>RD，影響B(tài)PA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的主要因素依次是B(催化劑用量)>A(環(huán)氧氯丙烷用量)>C(醚化溫度)>D(醚化時間)，其中催化劑用量對環(huán)氧值影響最為顯著。從以上分析得到最佳工藝參數(shù)為A3B2C2D1，即環(huán)氧氯丙烷用量為80 g，催化劑用量為0.5 g，醚化溫度80 ℃，醚化時間3 h。在此條件下，BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值達(dá)到0.565。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental design and results

2.5 固化工藝條件的確定

2.5.1 固化溫度的確定

(1)以自制的BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂為原料，加入80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))DMP-30，混合均勻，測試其不同升溫速率下的DSC曲線，如圖9所示。

圖9 BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的非等溫DSC曲線Fig 9 Non-isothermal DSC curves of curing reaction of BPA-PA phenolic epoxy resin

由圖9可知,在非等溫固化體系中，不同升溫速率(β)有不同的峰值溫度(Tp)、不同峰值溫度意味著不同的固化溫度。按β從小到大，Tp分別為128.7、135.1、140.5和147.4 ℃，呈現(xiàn)出正相關(guān)趨勢，這是由于β越快，BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂體系熱慣性越強(qiáng)所導(dǎo)致的[18-19]。

(2)以TP對β作圖，利用origin軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，如圖10所示。

圖10 特征溫度線性擬合外推直線Fig 10 Linear fitting extrapolation line of characteristic temperature

由圖10可知，BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂固化溫度隨β增加而增加，故BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂固化溫度無法落實(shí)。但是在實(shí)際生產(chǎn)中，環(huán)氧樹脂的固化一般都在恒溫下進(jìn)行，因此可采用T-β外推法來確定β=0時的固化溫度[20]。當(dāng)β=0，TP=122.55 ℃，除去存在熱積累的影響，最終選取固化溫度為120 ℃。

2.5.2 固化時間的確定

固定固化溫度為120 ℃，對混合體系進(jìn)行不同固化時間的紅外光譜分析，如圖11所示。

圖11 混合體系進(jìn)行不同固化時間的紅外光譜Fig 11 FT-IR spectra of mixed system for different curing time

由圖11可知，隨著反應(yīng)時間的加長，混合體系中的羥基吸收峰(3 626和3 297 cm-1)、酸酐吸收峰(1 855和1 780 cm-1)和環(huán)氧吸收峰(905 cm-1)處都有明顯的減弱、說明甲基六氫鄰苯二甲酸酐、DMP-30與BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂發(fā)生了預(yù)期的固化機(jī)理[21-22]。其次，當(dāng)固化時間≥1 h時、體系吸收峰減弱相近，固化基本完全。因此選擇120 ℃/1h作為BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂的固化工藝條件。

2.6 BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠的性能研究

2.6.1 BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度、體積電阻率及導(dǎo)電膠的實(shí)物圖

將市售E-51環(huán)氧樹脂所制導(dǎo)電膠和自制BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠按照GB/T 7124-1986粘結(jié)LY12-CZ鋁合金；按照體積電阻率計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)，涂抹在載玻片表面，隨后120 ℃固化1 h，拉伸剪切強(qiáng)度和體積電阻率結(jié)果如圖12所示。

由圖12可知，自制BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到17.04 MPa，體積電阻率達(dá)到8.65×10-4Ω·cm。相比市售E-51環(huán)氧樹脂所制導(dǎo)電膠，拉伸剪切強(qiáng)度提高2.59 MPa，體積電阻率降低2.65×10-4Ω·cm，說明自制BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠不僅具有良好的粘結(jié)強(qiáng)度，而且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

2.6.2 BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠的熱重分析

市售E-51環(huán)氧樹脂所制導(dǎo)電膠和自制BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠固化物的TGA曲線，如圖13所示。

由圖13(A)可知，市售E-51環(huán)氧樹脂所制導(dǎo)電膠固化物失重只存在一個階段，100～750 ℃失重38.6%，主要是E-51環(huán)氧樹脂固化物裂解所導(dǎo)致的。從750 ℃往后，失重趨于平緩，殘?zhí)苛繛?1.4%。由圖13(B)可知，自制BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠固化物失重分為兩個階段。第一階段在100～278 ℃，失重率為3.25%，這是由于樣品中自由水和結(jié)合水脫離所造成的。第二階段在278～750 ℃，失重率為31.47%，在392 ℃存在最大失重速率，這是由于固化的BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂受熱分解所導(dǎo)致的[23-24]。從750 ℃往后，失重趨于平緩，殘?zhí)苛窟_(dá)到65.28%。比較市售E-51環(huán)氧樹脂所制導(dǎo)電膠和自制BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠，兩者耐熱溫度均可達(dá)到100 ℃，但相對市售E-51環(huán)氧樹脂所制導(dǎo)電膠，自制BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，殘?zhí)苛窟_(dá)到65.28%。

圖12 BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度、體積電阻率及實(shí)物圖Fig 12 The tensile shear strength, volume resistivity and physical map of BPA-PA phenolic epoxy conductive adhesive

圖13 BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠固化物的TGA曲線Fig 13 TGA curves of cured product of BPA-PA phenolic epoxy resin conductive adhesive

2.6.3 BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠的SEM分析

BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠固化物10、2 μm下的SEM圖，如圖14所示。

圖14 BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠固化物的SEM圖Fig 14 SEM images of cured product of BPA-PA phenolic epoxy resin conductive adhesive

由圖14可知，BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂與片狀銀粉充分混合均勻，樹脂基本上均勻地融入在片狀銀粉空隙中，成為搭接銀粉之間的橋梁。其次，自制BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠體系整體緊湊規(guī)整，賦予導(dǎo)電膠良好的導(dǎo)電性。最后，由于體系加入BYK-163分散劑，導(dǎo)電膠的介電性能得以保障，避免了銀粉沉降和凝聚造成導(dǎo)電膠表面不導(dǎo)電的現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

(1)FT-IR、1HNMR進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，成功制備BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂。通過單因素和正交實(shí)驗(yàn)得到BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂最佳工藝條件：BPA-PA酚醛樹脂為10 g，環(huán)氧氯丙烷用量為80 g，催化劑用量為0.5 g，醚化溫度為80 ℃，醚化時間為3 h，10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH用量為15 g，在此條件下，BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值達(dá)到0.565。

(2)選取m(BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂)∶m(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)∶m(DMP-30)=100∶80∶2的混合體系，結(jié)合非等溫DSC 、T-β外推直線和FTIR分析確定了BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂的最佳固化工藝條件為：120 ℃恒溫固化1 h。

(3)自制BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠表現(xiàn)出優(yōu)良的粘結(jié)性能、導(dǎo)電性能和耐熱性能，其拉伸剪切強(qiáng)度為17.04 MPa、體積電阻率為8.65×10-4Ω·cm，殘?zhí)剂繛?5.28%。相對市售E-51環(huán)氧樹脂所制導(dǎo)電膠，自制BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠拉伸剪切強(qiáng)度提高2.59 MPa，體積電阻率降低2.65×10-4Ω·cm，殘?zhí)苛刻岣?.88%。SEM結(jié)果顯示：BPA-PA酚醛環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠整體緊湊規(guī)整，樹脂均勻地融入片狀銀粉空隙中，賦予導(dǎo)電膠良好的導(dǎo)電性。