付永勝, 畢敏, 李春, 孫敬文, 汪信, 朱俊武

非貴金屬/碳氮復(fù)合材料電催化析氧反應(yīng)的研究進(jìn)展

付永勝, 畢敏, 李春, 孫敬文, 汪信, 朱俊武

(南京理工大學(xué) 軟化學(xué)與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210094)

析氧反應(yīng)(OER)是一種復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng), 其動力學(xué)緩慢、所需能量高, 制約了電解水制氫等新型能源技術(shù)的發(fā)展。近年來, 非貴金屬復(fù)合材料因其優(yōu)異的催化活性以及相比于貴金屬基催化劑的成本優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。本文概述了這一研究領(lǐng)域的最新進(jìn)展, 首先簡要介紹析氧反應(yīng)的機(jī)理以及材料催化性能的評價方法, 重點(diǎn)關(guān)注非貴金屬/碳氮復(fù)合材料析氧電催化劑, 并且將非貴金屬/碳氮復(fù)合材料分為金屬單質(zhì)/碳氮復(fù)合材料、單原子/碳氮復(fù)合材料、合金/碳氮復(fù)合材料、金屬氧化物/碳氮復(fù)合材料, 從制備方法和催化活性出發(fā), 探究氮摻雜碳材料在催化劑結(jié)構(gòu)和催化劑性能中的作用, 總結(jié)分析了幾類非貴金屬/碳氮復(fù)合材料在電催化析氧反應(yīng)中的研究進(jìn)展。最后, 針對非貴金屬/碳氮復(fù)合材料目前存在的問題和未來發(fā)展方向提出了建議。

析氧反應(yīng); 非貴金屬; 復(fù)合材料; 電催化; 綜述

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的加劇, 開發(fā)高效、環(huán)保的新型能源轉(zhuǎn)換和存儲技術(shù)至關(guān)重要[1]。電解水因原料豐富、產(chǎn)物純度高、環(huán)保、可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn), 被認(rèn)為是一種高效的產(chǎn)氫方法, 引起了越來越廣泛的關(guān)注。該反應(yīng)由陰極析氫反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction, HER)和陽極析氧反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction, OER)兩部分組成。HER是兩電子轉(zhuǎn)移反應(yīng), 而OER是一種復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(酸性條件: 2H2O(l)→ O2(g)+4H++4e?; 堿性條件: 4OH?→ O2(g)+2H2O(l)+4e?), 需要額外的電勢能克服動力學(xué)勢壘驅(qū)動反應(yīng), 因此實(shí)際反應(yīng)電位大于理論電位(1.23 V;=298.15 K,=105Pa)[2], OER是制約電解水效率的主要因素。高效的OER催化劑是提高電解水制氫效率的關(guān)鍵, 其應(yīng)當(dāng)具有高催化活性(一般表現(xiàn)為起始電位低、塔菲爾斜率小)、良好的導(dǎo)電性、嚴(yán)苛工作環(huán)境下的穩(wěn)定性以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在眾多催化劑中, Ir和Ru的氧化物表現(xiàn)出極高的OER催化活性, 但其稀缺性和高成本致使這類催化劑難以得到大規(guī)模的應(yīng)用。近年來, 通過雜原子摻雜、異相界面構(gòu)筑、缺陷位調(diào)控、形貌調(diào)控等策略[3], 越來越多成本低廉的非貴金屬基催化劑表現(xiàn)出高效且穩(wěn)定的催化性能[4-8]。其中, 雜原子摻雜是一種有效提高電催化活性的方法, 將雜原子(如N、P、B等)引入碳材料中, 能夠引起電荷重新分布并調(diào)節(jié)電催化活性[9-10]。氮是元素周期表中緊鄰碳的元素, 其原子大小與碳相似, 但電子構(gòu)型不同。因此, 引入氮原子可以在調(diào)整碳材料電子分布的同時使晶格畸變最小化[11-12]。此外, 理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)氮與過渡金屬之間的配位情況也可以有效調(diào)控電催化劑的性能[13]。本文首先簡要介紹了OER的反應(yīng)機(jī)理以及性能的評價標(biāo)準(zhǔn), 然后以合成策略以及材料電催化性能為重點(diǎn), 歸納總結(jié)近年非貴金屬/碳氮復(fù)合材料在電催化析氧反應(yīng)中的研究進(jìn)展, 最后對其未來的發(fā)展提出建議與展望。

圖1 非貴金屬/碳氮復(fù)合材料分類

1 OER反應(yīng)機(jī)理

OER是一種復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng), 需要額外的電勢能克服動力學(xué)勢壘驅(qū)動反應(yīng)進(jìn)行, 因此實(shí)際反應(yīng)電位大于理論電位。如今普遍接受的機(jī)理認(rèn)為OER過程是通過含氧中間體(*O、*OH和*OOH)在活性位點(diǎn)處的吸附和解吸進(jìn)行的。在決速步驟中, 電催化劑和反應(yīng)中間體之間的鍵能對于OER反應(yīng)十分重要。在酸性和堿性反應(yīng)介質(zhì)中, 反應(yīng)機(jī)理略有不同[14], 本文主要介紹堿性介質(zhì)中的反應(yīng)機(jī)理:

堿性介質(zhì)中的OH–首先吸附在活性位點(diǎn)M表面, 失去電子后生成MOH, 如反應(yīng)式(2)所示。MOH與溶液中的OH–反應(yīng), 進(jìn)一步生成另一種含氧中間體MO。MO能夠通過兩種不同的途徑產(chǎn)生氧氣: 第一種是MO直接結(jié)合產(chǎn)生O2, 釋放 O2后活性位點(diǎn)重新暴露出來, 如反應(yīng)式(4)。另一種是MO先與堿性介質(zhì)中的OH–結(jié)合并失去電子生成MOOH, MOOH再與介質(zhì)中的OH–結(jié)合, 失去電子分解生成O2, 釋放O2后活性位點(diǎn)重新暴露出來, 如反應(yīng)式(5)和反應(yīng)式(6)。

4OH?→ O2(g)+2H2O(l)+4e?(1)

M+OH?→MOH+e?(2)

MOH+OH?→ MO + H2O(l)+ e?(3)

2MO → 2M + O2(g)(4)

MO + OH?→ MOOH + e?(5)

MOOH + OH?→ M + O2(g)+ H2O(l)+ e?(6)

2 OER性能評價方法

電催化劑能夠加速電極和電解質(zhì)之間界面電荷的轉(zhuǎn)移, 也可以促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。在OER測試中, 主要通過過電位、Tafel斜率和穩(wěn)定性等參數(shù)來評價電催化劑的性能。

2.1 過電位

2.2 塔菲爾斜率

2.3 穩(wěn)定性

為了滿足生產(chǎn)實(shí)踐的需求, 除了具備良好的電化學(xué)性能外, OER電催化劑還應(yīng)在嚴(yán)苛的酸堿環(huán)境下?lián)碛休^長的使用壽命。一般情況下, 非貴金屬OER催化劑在堿性環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性, 但是在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性不容樂觀。常見的穩(wěn)定性測試方法是采用高掃描速率的循環(huán)伏安(CV)測試, 對比多次循環(huán)前后的極化曲線, 根據(jù)過電勢的變化值來評價催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。計(jì)時電位法(某一固定電流下, 測量電極電位隨時間的變化)和計(jì)時電流法(某一固定電壓下,測量電極電流隨時間的變化)也是兩種較為常用的方法。除此之外, 催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對其使用壽命也有重要影響, 可以通過對比反應(yīng)前后催化劑的形貌、成分和結(jié)構(gòu), 觀察組分或結(jié)構(gòu)是否有變化, 評估催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3 非貴金屬/碳氮復(fù)合材料

通常, 優(yōu)異的OER催化劑應(yīng)該具有成本低廉、催化活性高以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。由于具有豐富的價態(tài)以及成本優(yōu)勢, 近年來, 非貴金屬材料在電催化方面的應(yīng)用越來越廣泛, 如Fe、Co及Ni基等過渡金屬催化劑在電催化方面均表現(xiàn)出良好的性能, 本文主要關(guān)注非貴金屬/碳氮復(fù)合材料, 并將其分為金屬單質(zhì)/碳氮復(fù)合材料、單原子/碳氮復(fù)合材料、合金/碳氮復(fù)合材料以及金屬氧化物/碳氮復(fù)合材料, 從材料的合成以及催化性能出發(fā)分別對各類材料進(jìn)行介紹。

3.1 金屬單質(zhì)/碳氮復(fù)合材料

通過含氮前體或者氨氣處理引入的氮含量與實(shí)驗(yàn)所使用的含氮前體息息相關(guān)[17]。沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIF)具有高孔隙率、大比表面積以及結(jié)構(gòu)可調(diào)控等特點(diǎn)[18], 金屬有機(jī)骨架材料(MOF)具有較高的氮含量和均勻的金屬配位結(jié)構(gòu)[19], 適用于開發(fā)具有豐富的金屬–氮–碳型(M-N-C)活性位的OER電催化劑, 兩者都是理想的催化劑前體。研究人員以ZIF-67[20]、ZIF-8[21]為前體, 制得的催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的OER電催化活性。然而, ZIF配體中的氮在高溫環(huán)境下不穩(wěn)定, 在達(dá)到所需的熱解溫度之前, 大部分氮已經(jīng)游離出來, 難以結(jié)合到逐漸形成的碳骨架上[22], 因此可以通過添加附加氮源的方法制備高含氮量材料。Li等[23]通過熱解聚乙烯吡咯烷酮、ZIF-67以及三聚氰胺制備的固體凝膠, 制備了一種氮摻雜碳基負(fù)載碳納米管包覆鈷納米顆粒的催化劑Co@CNT/NC-(為熱解溫度), 制備流程如圖2(a)所示, 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及三聚氰胺的混合基底有效地抑制了ZIF-67的團(tuán)聚, 熱解過程中ZIF-67以及三聚氰胺作為氮源, 導(dǎo)致材料中的石墨N含量隨熱解溫度的升高有所增加, 這有利于提高材料的電導(dǎo)率。此外高含氮量有利于大量Co-N的生成, 進(jìn)而引起相鄰碳原子的電子云密度發(fā)生變化, 優(yōu)化碳原子對OER中間體的吸附及脫附能力, 促進(jìn)OER反應(yīng)的進(jìn)行[24]。Co@CNT/NC-1000僅需要 282 mV過電勢即可達(dá)到10 mA?cm–2電流密度, 低于相同測試條件下的RuO2(347 mV), 這表明材料具有良好的電催化性能。盡管Tafel斜率結(jié)果表明Co@CNT/NC-1000的動力學(xué)比RuO2更緩慢, 然而材料在24 h的循環(huán)后穩(wěn)定性更優(yōu)秀。與三聚氰胺同樣具有高含氮量的雙氰胺也可以用作氮源, Yuan等[25]通過在600 ℃下熱解泡沫鎳負(fù)載的鈷基MOF (Metal- organic frame work)和雙氰胺(DCDA)混合物(圖2(b)), 制備得到一種三維多孔電催化劑: 泡沫鎳負(fù)載嵌有鈷顆粒的氮摻雜碳納米管Co-NCNTFs//NF。熱處理前, 鈷基MOF微片均勻生長在泡沫鎳上, 這些微片相互交聯(lián)呈現(xiàn)高度開放的多孔結(jié)構(gòu)。在熱解過程中, 雙氰胺既作為氮源, 又在受熱分解過程中產(chǎn)生氨氣促進(jìn)鈷離子的還原, 催化大量氮摻雜碳納米管(NCNT)交互形成均勻的多孔網(wǎng)絡(luò), 加之MOF微片高度開放的孔隙形成了多級孔結(jié)構(gòu), 對于改善電催化過程中的電子傳輸非常重要。在1 mol·L–1KOH的電解液中, Co-NCNTFs//NF在10 mA·cm–2的電流密度下過電位僅為230 mV, 塔菲爾斜率為94 mV·dec–1, 略遜于相同實(shí)驗(yàn)條件下的RuO2(229 mV, 75 mV·dec–1), 10 h循環(huán)測試后Co-NCNTFs//NF的電流密度保持率高達(dá)95.6%, 穩(wěn)定性優(yōu)異(圖2(c～e))。碳氮材料中豐富的氮含量提供了大量的偶聯(lián)位點(diǎn), 可以有效防止金屬納米顆粒團(tuán)聚, 同時保護(hù)金屬位點(diǎn)免于電解液的腐蝕, 增強(qiáng)催化劑的耐久性[26]。

不同于上述幾種固體富氮前體, 吡咯可以聚合生成結(jié)構(gòu)高度共軛且氮原子分布均勻的導(dǎo)電聚合物, 也是制備M-N-C催化劑的常用前體。Jia等[27]以吡咯作為氮源, 通過電沉積生成聚吡咯膜層后熱解的方式(圖2(f)), 制備了一種碳布負(fù)載氮摻雜碳層包覆鈷納米顆粒材料Co@NC/CC。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在未加入氮摻雜碳的樣品中鈷發(fā)生了團(tuán)聚, 證實(shí)氮摻雜碳層對于鈷納米顆粒具有限域作用, 可以在熱解過程中有效減少金屬結(jié)塊和團(tuán)聚。另一方面, 由于靜電作用, 氮誘導(dǎo)生成帶正電的碳原子可以為吸附*O提供驅(qū)動力, 因此Co@NC/CC表現(xiàn)出更好的OER催化活性。同時, 氮摻雜能夠增加催化劑表面電子的密度, 加速*OOH形成, 以促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行。本小節(jié)樣品測試條件，測試載量如表1所示。

圖2 (a)Co@CNT/NC復(fù)合材料[23]和(b)Co-MOF//NF以及 Co-NCNTFs//NF[25]的合成示意圖; Co-MOF//NF, Co-NCNTFs//NF,純泡沫鎳以及RuO2 (c)在1mol·L–1 KOH電解液中, 1 mV·s–1掃速下85% iR補(bǔ)償?shù)腛ER極化曲線以及(d)相應(yīng)的Tafel曲線[25]; (e)Co-NCNTFs//NF在10 mA·cm–2電流密度下的OER及HER的穩(wěn)定性測試[25]; (f)Co@NC/CC復(fù)合材料的合成示意圖[27]

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表1 非貴金屬單質(zhì)/碳氮復(fù)合材料的OER催化性能

3.2 單原子/碳氮復(fù)合材料

單原子催化劑由于極高的金屬利用率, 近年來在電催化領(lǐng)域備受關(guān)注, 然而單原子表面能高, 在制備過程中更傾向于團(tuán)聚, 生成穩(wěn)定的金屬納米簇或更大的納米顆粒, 且在催化過程中也容易團(tuán)聚, 降低催化效率, 如何制備均勻分散且穩(wěn)定的單原子催化劑是相關(guān)領(lǐng)域的難點(diǎn)和重點(diǎn)。Du等[28]通過“約束重結(jié)晶”的方法, 如圖3(a), 使用聚乙烯吡咯烷酮高效地限制了重結(jié)晶過程中硝酸鐵晶體的尺寸, 以三聚氰胺作為氮源, 通過酸洗后二次熱解的方法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的單原子Fe/碳氮復(fù)合催化劑, 分級多孔結(jié)構(gòu)中的微孔有助于分散活性中心, 而大孔以及介孔能為反應(yīng)物質(zhì)提供傳輸通道, 盡管催化劑性能不盡如人意, 但為合成具有分級多孔結(jié)構(gòu)的單原子催化劑(SAC)提供了一種新的思路。單原子/碳氮復(fù)合材料通?？捎脽峤夂饘冫}的富氮前體的方法制備[29], 氮原子摻雜的碳材料中存在孤對電子, 可以用來錨定金屬原子, 有效避免它們的遷移和團(tuán)聚[30-31]。單原子催化劑普遍金屬載量較低, 選取適宜的前體, 避免前體在熱解過程中的收縮團(tuán)聚對于制備高載量單原子催化劑十分重要, Wu等[32]通過熱解包裹有ZIF-67的KCl顆粒(圖3(b)), 制備了高Co單原子載量的二維碳氮復(fù)合材料SCoNC。KCl顆粒的支撐作用有效防止了熱解過程中ZIF-67的收縮, 避免了鈷原子的聚集。電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析(ICP-OES)(Co含量～15.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù))和熱重分析(TGA)結(jié)果(Co含量～17.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù))均證實(shí)材料中具有高含量的Co單原子。碳載體中的氮除了可以作為錨定金屬的位點(diǎn)外, 也能對材料的催化活性產(chǎn)生影響[33-34]。Zhang等[35]通過以球狀二氧化硅@間苯二酚甲醛(RF)作為模板及前體, 外側(cè)包覆甲基咪唑(MI)及鎳鹽后熱解的方式, 如圖3(c)所示, 制備了鎳單原子修飾的氮摻雜空心碳球多孔材料HCM@Ni-N, 這種中空多孔結(jié)構(gòu)可以增加鎳單原子的附著位點(diǎn), 增大材料與電解液的接觸面積, 促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。材料中鎳元素以孤立原子的形式存在, 且各種元素都均勻分布。在20 mA·cm–2的電流密度下連續(xù)運(yùn)行12 h后, HCM@Ni-N的電壓漲幅僅為1.2%, 表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖3(d～f)與圖3(g～i)所示, 循環(huán)前后材料的形態(tài)也無明顯變化, 中空球形結(jié)構(gòu)沒有塌陷或者破損, 表明材料具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。與未摻入氮的催化劑相比, HCM@Ni-N在酸性及堿性電解質(zhì)中均表現(xiàn)出更高的OER催化活性(圖3(j,k)為堿性條件下測試結(jié)果)。高度分散的鎳單原子對于OER催化活性有很重要的貢獻(xiàn), 此外, 優(yōu)異的電催化活性也來源于Ni–N配位所產(chǎn)生的有效電子偶聯(lián), 引起電子的再分布, 引入氮改變了鎳原子的3d軌道電子分布, 進(jìn)而增強(qiáng)鎳的電荷極化, 降低反應(yīng)能壘并有效促進(jìn)OER動力學(xué), 使其塔菲爾斜率減小。本小節(jié)樣品測試條件、測試載量及性能如表2所示。

圖3 (a)通過“約束重結(jié)晶”自模板法合成Fe-NC SAC示意圖[28]; (b)SCoNC催化劑的合成示意圖[32]; HCM@Ni-N的(c)合成示意圖, (d, e) FESEM 照片和(f)TEM照片[35]; HCM@Ni-N反應(yīng)10 h后的(g, h)FESEM 照片和(i)TEM照片[35]; (j) 1.0 mol·L–1KOH電解液中HCM@Ni-N、HCM@Ni、HCM@N以及HCM的LSV曲線和(k)相應(yīng)的Tafel曲線[35]

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表2 非貴金屬單原子/碳氮復(fù)合材料OER催化性能

3.3 合金/碳氮復(fù)合材料

由于金屬間會產(chǎn)生協(xié)同作用, 在適宜條件下引入另一種金屬, 能夠顯著提升材料的電催化性能[36-37], 且大量研究證明雙金屬催化劑的固有活性普遍高于普通單金屬催化劑[38-39], 將過渡金屬材料和碳基材料復(fù)合可以有效防止金屬團(tuán)聚。合金/碳氮復(fù)合材料通常以熱解含有金屬鹽和氮的有機(jī)分子/聚合物的方式獲得[40]。Yue等[41]以亞硝基鐵氰化鈉為氮源在RGO上原位生長富氮MOF后熱解的方式, 制備了一種還原氧化石墨烯負(fù)載氮摻雜多孔碳包覆鎳鐵合金復(fù)合材料NiFe@NC/RGO。盡管還原氧化石墨烯(RGO)對于材料的高活性有十分重要的貢獻(xiàn), 但是沒有添加RGO的NiFe@NC在1 mol?L–1KOH溶液中的性能(過電位320 mV, 塔菲爾斜率71.2 mV·dec–1)均優(yōu)于商用RuO2(360 mV, 89.1 mV·dec–1), 說明氮摻雜碳與金屬間的協(xié)同作用對于催化性能具有促進(jìn)作用。Li等[42]通過靜電紡絲后熱解的方法制備了一種鐵鈷合金納米顆粒修飾的氮摻雜納米纖維材料FeCo@MNC(制備示意圖見圖4(a)), Fe與Co離子首先與2, 2′-聯(lián)吡啶配體配位形成Fe(Co)-N螯合物, 在電紡后的碳化過程中部分Fe(Co)-N和NC結(jié)構(gòu)保留, 其余部分分解并衍變?yōu)榉稚⒃谔蓟|(zhì)中的FeCo合金納米顆粒。FeCo與Fe(Co)-N共存可以很大程度上促進(jìn)碳納米纖維的導(dǎo)電性[43], 加速電荷轉(zhuǎn)移, 提高催化性能。與未加入2, 2'-聯(lián)吡啶合成的材料FeCo@NC相比, FeCo@MNC具有更高的Fe(Co)-N含量, 在0.1 mol·L–1KOH電解質(zhì)中表現(xiàn)出更好的OER性能: 10 mA·cm–2下過電位為240 mV、塔菲爾斜率為 60 mV·dec–1(FeCo@NC: 300 mV, 110 mV·dec–1)。此外, 2000次循環(huán)掃描前后, FeCo@MNC的性能沒有明顯衰減, 表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Li等[44]采用類似的方式(圖4(b)), 以聚乙烯吡咯烷酮為氮源, 制備了一種氮摻雜碳納米管接枝的碳納米纖維負(fù)載鎳鈷合金納米電催化劑Ni1.5Co0.5@N-CNT/NFs。氮原子摻入材料中可以調(diào)節(jié)材料局部電子結(jié)構(gòu), 增強(qiáng)電導(dǎo)率并產(chǎn)生大量的缺陷和空位, 相同測試條件下Ni1.5Co0.5@N-CNT/NFs過電位比RuO2低108 mV, 然而Tafel斜率較大。引入氮有效地提高了材料的親水性, 有利于材料與電解液的良好接觸, 進(jìn)而加速反應(yīng)進(jìn)行。Chen等[45]以殼聚糖作為碳和氮源, 通過熱解制得一種氮摻雜碳包覆的鐵鎳合金復(fù)合物FeNi3@NC, 其中吡啶氮的含量最高達(dá)73.47%, 提高了催化劑的表面潤濕性和導(dǎo)電性。氮摻雜碳包覆不僅改善了材料的催化性能, 還有效防止了催化劑在反應(yīng)過程中被腐蝕。實(shí)驗(yàn)表明FeNi3@NC在1 mol·L–1KOH中表現(xiàn)出良好的OER催化活性, 在電流密度為10 mA?cm–2下過電位為273 mV, Tafel斜率為77 mV·dec–1, 均優(yōu)于相同實(shí)驗(yàn)條件下的IrO2(343 mV, 81 mV·dec–1)。此外, 在100 mV·s–1的掃描速率下進(jìn)行3000次循環(huán)掃描后, FeNi3@NC的過電位僅增加了6 mV。Zhang等[46]通過熱解聚苯胺(PANI)獲得多孔氮摻雜納米碳, 隨后通過化學(xué)沉積后熱解的方式制備了一系列鐵鎳合金嵌入的碳氮雜化物FeNi@NC-(表示NC的含量)(制備流程見 圖4(c))。與未引入多孔氮摻雜碳的FeNi@NC-0相比, FeNi@NC-2中FeNi合金與多孔氮摻雜納米碳之間接觸緊密并相連(圖4(d)), 這種結(jié)構(gòu)能夠在促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移的同時增加催化劑與電解質(zhì)的接觸, 并且使金屬位點(diǎn)不易脫落, 提高材料在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性。如圖4(e, f)所示, 在1.0 mol·L–1KOH溶液中, 引入摻氮碳后材料的OER電催化性能均優(yōu)于裸FeNi@NC-0納米晶顆粒。

除上述提到的使用富氮前體外, 氨氣也被用來對材料進(jìn)行氮摻雜。Wang等[47]通過水熱組裝后熱解的方法(圖4(g))合成了一類3D多孔氮摻雜石墨烯氣凝膠包覆鎳鐵合金納米顆粒材料Ni3Fe-GA(為材料序列號)。反應(yīng)過程中加入的吡咯既可以作為氮源, 又能夠修飾石墨烯(GO)并有效抑制自組裝過程中材料的堆積, 如圖4(h～j)所示, 吡咯改性的石墨烯在熱解后呈多孔互聯(lián)的結(jié)構(gòu)。加入吡咯以及后期在氨氣氣氛下熱解, 使石墨烯表面產(chǎn)生了大量缺陷, 這有利于增強(qiáng)電催化活性。如圖4(k～m)所示, Ni3Fe-GA1在1 mol·L–1KOH電解質(zhì)中, 電流密度為10 mA?cm–2時過電位為239 mV、塔菲爾斜率為 44.8 mV·dec–1。與IrO2相比, Ni3Fe-GA1可以在較低電勢下穩(wěn)定維持36000 s, 同時, 在OER測試之后, 材料的形態(tài)和元素分布得到很好的保留, 這表明Ni3Fe-GA1材料具有出色的OER耐久性。Lei等[48]通過水熱后氨氣熱解的方法合成了鎳鐵納米顆粒的電催化劑NiFe/N-CNT, 其在堿性介質(zhì)中對于OH–有很強(qiáng)的吸附能力。另外NiFe納米顆粒和氮摻雜碳之間的相互作用也可以促進(jìn)OER進(jìn)行。不同于傳統(tǒng)的氨氣熱解的方法, Jin等[49]通過等離子體輔助工藝, 使用氨氣作為氮源, 在碳布上合成了一種Co-FeCo/N-G納米線陣列, 等離子體的刻蝕作用使這種材料具有多孔結(jié)構(gòu), 暴露出更多的活性位點(diǎn), 性能顯著優(yōu)于未引入氮的Co-FeCo/G材料。引入Fe、N有助于生成更多的Co3+位點(diǎn), 利于反應(yīng)過程中吸附OH–, 促進(jìn)OER過程中生成*OOH中間體[50]。氮摻雜多孔導(dǎo)電骨架和高分散的FeCo合金納米顆粒的協(xié)同效應(yīng), 使這種雙金屬摻雜材料表現(xiàn)出良好的電催化性能[51]。本小節(jié)樣品測試條件、測試載量及性能如表3所示。

圖4 (a)FeCo@MNC [42], (b) Ni1.5Co0.5?@?N-C NT/NFs [44]和(c)FeNi@NC-x[46]的合成示意圖; (d)FeNi@NC-2的SEM照片[46]; RuO2和FeNi@NC-x的(e)LSV曲線和(f)Tafel曲線[46]; (g)Ni3Fe-GAs的制備示意圖[47]; Ni3Fe-GA1的(h,i)SEM照片和(j)TEM照片[47]; Ni3Fe-GAs的(k)LSV曲線和(l)OER Tafel曲線[47]; (m)Ni3Fe-GA1及IrO2的計(jì)時電壓曲線[47]

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表3 非貴合金/碳氮復(fù)合材料OER催化性能

3.4 金屬氧化物/碳氮復(fù)合材料

過渡金屬氧化物不僅儲量豐富, 還具有特殊的氧化還原性質(zhì)以及良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 是一類常見的電催化電極材料[52-54], 金屬氧化物/碳氮復(fù)合材料可以通過熱解MOF的方式獲得[55]。鈷的氧化物具有很好的OER催化活性, 然而純氧化物較差的導(dǎo)電性限制了材料的性能[56-57], 通過與氮摻雜碳材料復(fù)合的方式可以有效改善材料導(dǎo)電性差的問題, 提高其電催化性能。Jin等[58]通過一鍋式熱處理的方法制備了一種鈷–鈷氧化物/氮摻雜碳復(fù)合材料(CoO@CN), 金屬鈷和氧化鈷、具有高導(dǎo)電性和大比表面積的碳以及富電子氮的協(xié)同效應(yīng)是材料具有高OER催化活性(260 mV@10 mA·cm–2)的主要原因。Li等[59]通過化學(xué)沉淀法制得橄欖狀鈷–丙氨酸絡(luò)合物(圖5(a)), 在空氣和氬氣中利用不同溫度進(jìn)行熱解, 分別制取了不同氮摻雜含量的鈷氧化物復(fù)合材料N-Co3O4和N-CoO/C。氮摻雜可以改善OH–吸附能力進(jìn)而優(yōu)化Co3O4的導(dǎo)電性, 促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。氮摻雜的多孔結(jié)構(gòu)能夠增加活性位點(diǎn), 降低反應(yīng)物的初始吸附能, 進(jìn)而改善OER性能。Zhang等[60]通過水熱后氨氣熱解的方式在碳布上制備了一種氮摻雜的氧化鈷納米線陣列N-CoO, 如圖5(b～e), 氮摻雜前后材料的形貌和結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。與未引入氮的CoO材料相比, N-CoO具有更大的電化學(xué)活性面積以及更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻, OER催化活性更高(N-CoO: 319 mV@10 mA?cm–2, 74 mV·dec–1; CoO: 461 mV, 107 mV·dec–1)。多孔氮摻雜材料作為載體可以提高導(dǎo)電性, 還可以提供更大的比表面積, 增加納米顆粒的附著位點(diǎn), 有效抑制納米顆粒的團(tuán)聚。Ding等[61]通過氨氣還原葡糖包裹的海膽狀Co3O4, 合成了一種氮摻雜多孔碳包覆納米CoO/Co微球電催化劑CoO/Co@N-C, 制備過程及材料形貌如圖5(f～i)所示。反應(yīng)過程中氨氣既是還原劑, 又作為氮源將氮摻雜到多孔碳球中。多孔的N摻雜碳微球基質(zhì)作為催化劑載體, 金屬Co主要充當(dāng)CoO與碳載體之間的橋梁, 可以增強(qiáng)電導(dǎo)率, 各組分協(xié)同提高OER催化活性。如圖5(j, k)所示, 在0.1 mol·L–1KOH電解質(zhì)中, CoO/Co@N-C的過電位為442 mV (@10 mA?cm–2), 塔菲爾斜率為78 mV·dec–1, 均優(yōu)于相同實(shí)驗(yàn)條件下的市售質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% Ir/C及20% Pt/C。如圖5(l)所示, 在2000次CV循環(huán)后, CoO/Co@N-C保持了較高的穩(wěn)定性。本小節(jié)樣品測試條件、測試載量及性能如表4所示。

圖5 (a)N-Co3O4 和N-CoO/C制備過程示意圖[59]; (b, c)CoO以及(d, e)N-CoO納米線陣列的SEM照片[60]; (f)CoO/Co@N-C的制備過程示意圖[61]; (g)Co3O4微球, (h)葡糖糖包覆Co3O4微球和(i)CoO/Co@N-C的SEM照片[61]; (j)CoO@N-C、CoO/Co@N-C、鹽酸刻蝕處理的CoO/Co@N-C-x樣品組(x表示刻蝕時間)、Ir/C以及Pt/C在0.1 mol·L–1KOH溶液中的(j)LSV曲線和(k)Tafel曲線[61]; (l)CoO/Co@N-C催化劑在0.1 mol·L–1KOH溶液中2000個CV循環(huán)前后的LSV曲線[61]

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表4 非貴金屬氧化物/碳氮復(fù)合材料OER催化性能比較表

4 結(jié)論與展望

相比于現(xiàn)行的鉑族貴金屬OER催化劑, 非貴金屬/碳氮催化劑價格低廉, 更具大規(guī)模應(yīng)用的潛力。近年來已有若干氮摻雜碳基催化劑的活性和穩(wěn)定性均達(dá)到甚至超過商用貴金屬基催化劑, 對碳材料結(jié)構(gòu)中氮原子摻雜的作用機(jī)制也有明確的認(rèn)識, 氮原子主要通過電荷極化和自旋極化改變碳原子的電子結(jié)構(gòu), 進(jìn)而提高催化活性。為了獲得性能更好的碳基OER催化劑, 研究人員還探索了碳氮基材料與非貴金屬單原子、單質(zhì)、合金、金屬氧化物等的復(fù)合材料, 希望通過多組分之間的協(xié)同效應(yīng)形成高OER活性位點(diǎn)。在研究者的不懈努力下, 非貴金屬/碳氮復(fù)合電催化劑的性能有了很大改進(jìn), 此類催化劑在未來的研究中還有以下幾個方面值得關(guān)注:

1)材料制備:電催化OER性能高度依賴于材料的電導(dǎo)率, 活性位點(diǎn)多、但是電導(dǎo)率低的材料會表現(xiàn)出較差的催化性能, 因此關(guān)注氮原子引入對于材料活性位點(diǎn)影響的同時也應(yīng)該關(guān)注其對于材料整體導(dǎo)電性的影響。此外材料合成普遍采用高溫?zé)峤飧坏绑w的方法, 所使用的部分富氮原料有毒, 且熱解過程能耗高。因此, 優(yōu)化合成策略、減少毒性、降低能耗仍是研究的重點(diǎn);

2)性能評估:影響電催化OER性能的因素很多, 例如催化劑載量、電解質(zhì)、電極材質(zhì)以及電化學(xué)測試方法等。電極幾何面積歸一化的電流密度并沒有考慮到催化劑載量對于性能的影響, 這使不同催化劑之間的性能比較變得困難, 目前缺乏統(tǒng)一的OER性能評估標(biāo)準(zhǔn), 因此在研究中應(yīng)盡可能詳細(xì)地記錄包括催化劑載量、金屬含量等參數(shù);

3)反應(yīng)機(jī)理: 除氮原子對材料電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化之外, 進(jìn)一步研究氮摻雜過程中產(chǎn)生的缺陷、空位等對電催化活性的影響, 加強(qiáng)對析氧反應(yīng)機(jī)理的研究是開發(fā)高活性復(fù)合材料催化劑的關(guān)鍵, 結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析、原位表征技術(shù)以及DFT計(jì)算等手段對于反應(yīng)機(jī)理以及活性位點(diǎn)的探究十分必要。

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Research Progress on Non-noble Metal/Nitrogen-doped Carbon Composite Materials in Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction

FU Yongsheng, BI Min, LI Chun, SUN Jingwen, WANG Xin, ZHU Junwu

(Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry of Education, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Oxygen evolution reaction (OER) suffers from four-electron transfer, sluggish kinetics and high energy requirements, limiting the development of new energy technologies such as hydrogen production from water electrolysis. In recent years, non-noble metal composite catalysts have attracted increasing attention due to their advantages of excellent catalytic activity and cost compared with noble metal-based catalysts. This review summarizes the latest progress in this field. Firstly, the OER mechanism and the evaluation methods of catalytic performance are briefly introduced. Then the non-noble metal/nitrogen-doped carbon composites are further classified into metal/nitrogen-doped carbon composites, metal single atom/nitrogen-doped carbon composites, alloy/nitrogen-doped carbon composites, and metal oxide/nitrogen-doped carbon composites. The research progress of the electrocatalysts is summarized and analyzed based on the synthesis method and catalytic activity,aiming to explore the role of nitrogen-doped carbon materials in catalyst structure and catalyst performance. Finally, perspectives are given out for the current problems and future directions of non-noble metal/nitrogen-doped carbon composites.

oxygen evolution reaction; non-noble metal; composite catalyst; electrocatalysis; review

1000-324X(2022)02-0163-10

10.15541/jim20210015

TQ174

A

2021-01-08;

2021-02-07;

2021-03-15

國家自然科學(xué)基金(51772156, 51872144); 江蘇省自然科學(xué)基金(BK20180019)

National Natural Science Foundation of China (51772156, 51872144); Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20180019)

付永勝(1981–), 男, 教授. E-mail: fuyongsheng@njust.edu.cn

FU Yongsheng(1981–), male, professor. E-mail: fuyongsheng@njust.edu.cn

朱俊武, 教授. E-mail: zhujw@njust.edu.cn

ZHU Junwu, professor. E-mail: zhujw@njust.edu.cn