吳海江 ，劉 毅 ，黃宇翔

（1.邵陽(yáng)學(xué)院機(jī)械與能源工程學(xué)院，湖南 邵陽(yáng) 422000；2.邵陽(yáng)學(xué)院高效動(dòng)力系統(tǒng)智能制造湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 邵陽(yáng) 422000）

0 引言

采用鋰金屬或鋰金屬基復(fù)合材料作為陽(yáng)極的可充電鋰金屬電池（LMB）正被廣泛考慮作為下一代儲(chǔ)能設(shè)備[1]。陽(yáng)極作為鋰金屬電池的重要組成部分，其性能對(duì)鋰金屬電池的最終能量密度和功率密度有很大影響。傳統(tǒng)的石墨陽(yáng)極理論容量為375 mAh/g[2]，已不能滿(mǎn)足市場(chǎng)的實(shí)際需求。

2011年，Drexel大學(xué)的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一個(gè)名為MXenes的新二維材料家族，由過(guò)渡金屬碳化物、碳氮化物、氮化物組成，即MAX相，通式為Mn+1XnTx（n=1~3）[3-4]。自Ti3C2Tx被刻蝕出來(lái)以來(lái)，其較高的理論容量和穩(wěn)定性一直是人們關(guān)注的重點(diǎn)，但隨著MXenes材料被深入研究，純Ti3C2Tx的性能已漸漸不能滿(mǎn)足各種應(yīng)用領(lǐng)域的需要[5-7]。尤其在電化學(xué)方面，雖然Ti3C2Tx能夠有效地解決鋰枝晶的生長(zhǎng)問(wèn)題，提高鋰金屬電池中的循環(huán)壽命，但Ti3C2Tx薄膜密度較大，在電化學(xué)性能測(cè)試中沒(méi)有足夠的通道保證鋰離子能順利穿過(guò)，這直接降低了電池容量。目前主要通過(guò)復(fù)合對(duì)其進(jìn)行改性。張芷寧等[8]將Ti3C2Tx與MnO2復(fù)合增加了二維Ti3C2Tx納米片的層間距，從而一定程度上提高了Ti3C2Tx薄膜的比電容；Luan等[9]采用簡(jiǎn)單的熱液法將MoS2與Ti3C2復(fù)合，增加了層空間和特定容量。

與此同時(shí)，研究者在制造甲殼素的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)其能夠較容易地成型為多孔泡沫狀，且為非常典型的纖維特性，而這種纖維狀對(duì)層間距的增大具有促進(jìn)作用?；诖耍疚奶岢鼋柚讱に氐睦w維特性來(lái)改良Ti3C2Tx[10-11]，通過(guò)一種簡(jiǎn)單、綠色的復(fù)合法合成了甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合材料，分析了復(fù)合材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，并研究了其電化學(xué)性能。

1 試驗(yàn)

1.1 Ti3C2Tx溶液的制備

將10 mL蒸餾水加入準(zhǔn)備好的反應(yīng)釜中并放入油浴鍋，然后加30 mL HCl，以400 r/min的速率攪拌10 min，再緩慢加入2 g LiF繼續(xù)攪拌30 min，使其與HCl充分反應(yīng)生成HF和LiCl，最后緩慢加入2 g Ti3AlC2，將溫度設(shè)置為35 ℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，在通風(fēng)櫥內(nèi)反應(yīng)12 h。取出后離心洗滌至中性，手搖10 min分層，最后收集所需要的Ti3C2Tx溶液。

1.2 甲殼素溶液的制備

將NaOH與尿素按照每百克11∶4的比例配制200 g、2%的甲殼素溶液，攪拌后放置于冰箱中零下30 ℃冷凍24 h，用相同方法配置300 g NaOH與尿素溶液。然后將甲殼素溶液解凍后加入NaOH與尿素溶液中繼續(xù)攪拌，接著放置在冰箱中零下30 ℃冷凍24 h。

在三口燒瓶中加入400 g溫度為90 ℃以上的熱水，放置在用電子精密控制儀控制在90 ℃的熱水浴中，三口燒瓶中間口插入攪拌棒連接高速攪拌機(jī)，開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)高速攪拌的同時(shí)用滴管在兩邊口逐滴滴加100 g配置好的甲殼素溶液，加完后繼續(xù)攪拌5 min。然后取出放入離心管內(nèi)在-5 ℃的溫度下以7 200 r/min離心10 min，隨后將離心管內(nèi)底部沉淀取出放入透析袋并在蒸餾水中透析48 h，使其透析為中性即得到試驗(yàn)所需甲殼素溶液。

1.3 甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合薄膜的制備

將所制備好的甲殼素溶液與Ti3C2Tx溶液按照質(zhì)量比1∶9~4∶6的比例，總量為10 mg添加至小容量玻璃瓶中，加入攪拌子在磁力攪拌機(jī)上以1 000 r/min攪拌15 min，然后在真空抽濾裝置上抽成薄膜后，放置在真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)干燥24 h，以除去全部水分。

1.4 材料的表征

采用X’Pert3 Powder X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行物相分析，激發(fā)光源為Cu-Kα，掃描速度是4°/min，2θ角在5°~70°范圍內(nèi)。使用FEI Nova NanoSEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國(guó)FEI公司）對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

工作電極為甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合薄膜蓋在銅片上作為正極，鋰片可作為對(duì)稱(chēng)電極和參比電極。電解液為添加1.0% LiNO3的1 mol/L LiTFSI/DOL+DME（體積比1∶1）。在CHI760E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）上對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，電位窗口為0.1 V~3 V，掃描速率為0.2 mV/s；在CT-4008-5V10mA-164電池測(cè)試儀（深圳新威爾電子有限公司）上測(cè)試試驗(yàn)樣品的恒電流充放電曲線，電壓區(qū)間為0~1 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為純Ti3C2Tx與不同質(zhì)量比甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合薄膜的XRD圖譜。從圖1中可以看出，純Ti3C2Tx在6.4°處有一個(gè)強(qiáng)烈的峰，對(duì)應(yīng)于Ti3C2Tx的（002）晶面[12-13]，后續(xù)也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，這表明刻蝕結(jié)果比較理想，得到了所需的高質(zhì)量Ti3C2Tx溶液。然而在不同質(zhì)量比的Ti3C2Tx與甲殼素復(fù)合薄膜的XRD圖譜中，都出現(xiàn)了非常明顯的（002）晶面，且隨著甲殼素比例的增加，可以清楚地看到（002）晶面的主峰在向左偏移，這說(shuō)明隨著甲殼素含量的增加，復(fù)合薄膜的層間距也隨之增大，這一結(jié)果也與在抽膜過(guò)程中隨著甲殼素的增加抽膜速率加快這一現(xiàn)象相呼應(yīng)。根據(jù)在抽膜過(guò)程中的實(shí)際現(xiàn)象，在甲殼素的含量超過(guò)總質(zhì)量的40%時(shí)，溶液混合會(huì)出現(xiàn)少許團(tuán)聚現(xiàn)象，這對(duì)其電化學(xué)性能是有害的。多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)得出甲殼素溶液與Ti3C2Tx溶液按照質(zhì)量比為4∶6的比例添加是最優(yōu)質(zhì)的，且復(fù)合薄膜層間距的大幅增加為鋰離子的穿透提供了良好的條件，有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

圖1 純Ti3C2Tx與不同質(zhì)量比甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合薄膜的XRD圖譜

2.2 SEM表征

圖2為純Ti3C2Tx薄膜、純甲殼素薄膜和質(zhì)量比4∶6的甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合薄膜的SEM圖。從圖2（a）中可以看出，將Ti3AlC2用原位刻蝕后得到的Ti3C2Tx呈現(xiàn)類(lèi)似手風(fēng)琴的多層片狀結(jié)構(gòu)，由于在采用LiF+HCl的刻蝕方法制備Ti3C2TxMxene溶液的反應(yīng)過(guò)程中便生成了LiCl，而LiCl是傳統(tǒng)氫氟酸刻蝕完成后所需用到的插層劑[14]，所以簡(jiǎn)化了插層這一步驟，降低了溶液的氧化風(fēng)險(xiǎn)。圖2（b）為T(mén)i3C2Tx溶液在分層后滴在多孔氧化鋁上的SEM照片，可以清楚看出Ti3C2Tx的單片結(jié)構(gòu)，表明成功制備了試驗(yàn)所需的Ti3C2Tx單層溶液。圖2（c）中清楚地看到純甲殼素薄膜的表面形貌有明顯的多孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這與其本身的纖維特性共同對(duì)Ti3C2Tx層間距的擴(kuò)大起到促進(jìn)作用。從圖2（d）中可以看出，對(duì)于甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合薄膜來(lái)說(shuō)，在Ti3C2Tx片層外沒(méi)有甲殼素晶體的存在，而是以纖維狀均勻地分散在Ti3C2Tx內(nèi)部，這表明Ti3C2Tx與甲殼素之間存在較強(qiáng)的相互作用，而正是這種強(qiáng)相互作用為甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合材料的穩(wěn)定性提供了有利條件。

圖2 不同薄膜的SEM圖

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

用循環(huán)伏安法（CV）在0.2 mV/s的掃描速率和0.1 V~3 V的電位窗口下評(píng)價(jià)了甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合薄膜電極的電化學(xué)性能，如圖3所示。首次掃描表明，在1.30 V的峰與鋰離子對(duì)金屬鋰的還原反應(yīng)相對(duì)應(yīng)。同時(shí)，在0.44 V附近觀察到的躍遷峰與固體電解質(zhì)界面層（SEI）的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在隨后的循環(huán)中，該峰的強(qiáng)度有減弱的趨勢(shì)，表明SEI膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。充電過(guò)程的氧化峰在1.59 V左右，與金屬鋰向鋰離子的氧化反應(yīng)相一致。值得注意的是，在2.11 V附近逐漸出現(xiàn)一個(gè)峰值，表明鋰離子被進(jìn)一步氧化到更高的程度。隨后的循環(huán)伏安曲線趨于一致，這說(shuō)明所制備的復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)可逆性。

圖3 甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合薄膜的CV曲線圖

圖4給出了質(zhì)量比4∶6的甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合薄膜在1 mAh/cm2電流密度下的循環(huán)性能曲線圖。在整個(gè)循環(huán)中，其比容量先衰減一段時(shí)間，然后在30次循環(huán)后逐漸增加。一方面，這在很大程度上歸因于金屬氧化物的活化，對(duì)于絕大多數(shù)金屬氧化物陽(yáng)極組件來(lái)說(shuō)是常見(jiàn)的[15]。另一方面，通過(guò)二維層狀結(jié)構(gòu)，電解液穩(wěn)定地滲透到電極材料的內(nèi)部，提高了充放電過(guò)程中的比容量。結(jié)果表明，甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合薄膜作為電極材料具有優(yōu)異的容量保持率和庫(kù)倫效率，300次循環(huán)后庫(kù)倫效率為98.3%，平均放電比容量達(dá)到760 mAh/cm2。

圖4 甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合薄膜的循環(huán)性能曲線圖

3 結(jié)論

1）甲殼素的加入對(duì)甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合薄膜層間距的增大有促進(jìn)作用，且甲殼素溶液與Ti3C2Tx溶液的最佳質(zhì)量比為4∶6。

2）甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合薄膜表面沒(méi)有明顯甲殼素晶體結(jié)構(gòu)，而刻蝕后Ti3C2Tx具有獨(dú)特的多層手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)。

3）甲殼素/Ti3C2Tx復(fù)合材料作為鋰金屬電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)可逆性和容量保持率，在1 mAh/cm2電流密度下循環(huán)300次后庫(kù)倫效率為98.3%，平均放電比容量達(dá)到760 mAh/cm2。