史慶龍，段佑順，李行德,2，任雪嬌,2**

(1.云南大地豐源環(huán)保有限公司，云南 昆明 650401;2.云南大地綠坤環(huán)?？萍加邢薰荆颇?昆明 650401)

含砷污泥是通過(guò)化學(xué)沉淀法處理含砷廢水的一類產(chǎn)物，此類廢物主要來(lái)源于有色冶金工業(yè)，因?yàn)楦鞣N有色金屬礦物中都含有數(shù)量不等的砷，在冶煉有色金屬的同時(shí)不得不熔煉出砷，在有色金屬與砷分離時(shí)產(chǎn)生了各種含砷廢水。含砷廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染和危害巨大，為解決此類廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的污染，化學(xué)沉淀法隨之被廣泛用于處理含砷廢水?，F(xiàn)階段，一般采用石灰中和沉淀法、鐵鹽絮凝沉淀法、硫化沉淀法三種技術(shù)[1-4]來(lái)處理含砷廢水。由于技術(shù)方法和藥劑的不同，產(chǎn)生了不同類型的含砷污泥。丁嘉琪等[5]歸納總結(jié)了鈣-砷型污泥、鐵-砷型污泥、硫-砷型污泥的來(lái)源、組成特性及處置方式，但是都達(dá)不到很好的處理效果。

磷化鋁被廣泛用于糧食、種子、藥材、煙草等物品的薰蒸殺蟲(chóng)、滅鼠，全國(guó)每年排放磷化鋁殘?jiān)牧考s為5萬(wàn)噸[6]，磷化鋁殘?jiān)?jīng)過(guò)無(wú)害化處理后，磷化鋁殘?jiān)泻屑s70%的氫氧化鋁[6]，具有回收和綜合利用的價(jià)值[6-7]。如何將磷化鋁處置殘?jiān)兒槔彩俏U行業(yè)研究的重要課題之一。

本著以廢治廢、綜合利用的目的[8]，本文利用水蒸氣、雙氧水、磷化鋁處置殘?jiān)?、?fù)合鐵鹽、石灰、水泥等藥劑對(duì)含砷污泥進(jìn)行穩(wěn)定固化試驗(yàn)研究，實(shí)現(xiàn)了含砷污泥的穩(wěn)定固化安全達(dá)標(biāo)處置。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

含砷污泥來(lái)自某化肥廠，其浸出毒性見(jiàn)表1。磷化鋁處置殘?jiān)鼇?lái)自某科技公司，石灰為市售石灰，水泥為市售425普通硅酸鹽水泥。復(fù)合鐵鹽為工業(yè)級(jí)高效復(fù)合鐵鹽、雙氧水(工業(yè)級(jí))，硫酸(工業(yè)級(jí))。水蒸氣發(fā)生器為DZFZ-6KW全自動(dòng)手提220V-0.4，攪拌機(jī)為JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)。

表1 含砷污泥浸出毒性表

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

首先，將含砷污泥進(jìn)行加熱熟化，使其充分溶解分散；然后，利用雙氧水將含砷污泥中的As(Ⅲ)氧化為As(V)；再利用復(fù)合鐵鹽進(jìn)行反應(yīng)。磷化鋁處置殘?jiān)泻写罅繗溲趸X及氫氧化鈣，并含有少量磷酸鹽。通過(guò)利用磷化鋁處置殘?jiān)械拇罅繗溲趸X、氫氧化鈣和少量磷酸鹽與As(V)進(jìn)行反應(yīng)：首先是As(V)離子與鈣離子反應(yīng)，生成砷酸鈣沉淀下來(lái)；磷酸根能與砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)反應(yīng)，生成高不溶性的絡(luò)合物；再利用氫氧化鋁在混凝過(guò)程中與鈣離子發(fā)生反應(yīng)生成鈣鋁絡(luò)合物。生成的鈣鋁絡(luò)合物被氫氧化鋁礬花吸附而沉淀，再通過(guò)水泥將含砷污泥進(jìn)行固化。

主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

2 過(guò)程與討論

2.1 水泥加入量對(duì)固化體中砷去除的影響

取含砷污泥 200 g，分別加入10,20,30,40,50,60，70,80，90,100 g 水泥，加入適量的水，打開(kāi)水泥膠砂攪拌機(jī)攪拌 30 min，倒入磨具，常溫養(yǎng)護(hù) 7 d。檢測(cè)固化體中砷的浸出質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 水泥加入量對(duì)固化體中氟去除的影響

由圖1可見(jiàn)，水泥的加入量對(duì)固化體中砷去除影響明顯，隨著水泥加入量的增加，固化體中砷浸出濃度也隨之降低；當(dāng)水泥加入量為 60 g 時(shí)，對(duì)固化體中砷的降解效率最高；之后，隨著水泥量的增加，固化體中的砷去除效率變化很小。故水泥加入量選擇 60 g。

2.2 磷化鋁處置殘?jiān)尤肓繉?duì)固化體中砷去除的影響

取含砷污泥 200 g，分別加入50,100,150,200,250,300,350 g 磷化鋁處置殘?jiān)?，再分別加入水泥 60 g，加入適量的水，打開(kāi)水泥膠砂攪拌機(jī)攪拌 30 min，倒入磨具，常溫養(yǎng)護(hù) 7 d。檢測(cè)固化體中砷的浸出質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 磷化鋁處置殘?jiān)尤肓繉?duì)固化體中砷去除的影響

由圖2可見(jiàn)，磷化鋁處置殘?jiān)尤肓繉?duì)固化體中砷去除影響顯著，隨著磷化鋁處置殘?jiān)尤肓康脑黾?，固化體中砷去除率也隨之增加；當(dāng)磷化鋁處置殘?jiān)尤肓繛?200 g 時(shí)，固化體中砷去除率達(dá)到90%；之后，隨著磷化鋁處置殘?jiān)尤肓康脑黾?，固化體中砷去除率變化很小。故磷化鋁處置殘?jiān)尤肓窟x擇為 200 g。

2.3 加熱攪拌熟化時(shí)間對(duì)固化體中砷去除的影響

取含砷污泥 200 g，加入 200 g 磷化鋁處置殘?jiān)?，加入適量的水，打開(kāi)水泥膠砂攪拌機(jī)通入水蒸氣加熱熟化攪拌0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4 h，加入水泥 60 g，攪拌均勻倒入磨具，常溫養(yǎng)護(hù) 7 d。檢測(cè)固化體中砷的浸出質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 加熱攪拌熟化時(shí)間對(duì)固化體中砷去除的影響

由圖3可見(jiàn)，加熱攪拌熟化時(shí)間對(duì)固化體中砷去除影響顯著，隨著攪拌熟化時(shí)間的增加，固化體中砷去除率也隨之增加；當(dāng)加熱攪拌熟化時(shí)間達(dá)到3h時(shí)，固化體中砷去除率達(dá)到93%；之后，隨著加熱攪拌熟化時(shí)間的增加，固化體中砷去除率變化很小。故選擇加熱攪拌熟化時(shí)間為 3 h。

2.4 復(fù)合鐵鹽加入量對(duì)固化體中砷去除的影響

取含砷污泥 200 g，加入 200 g 磷化鋁處置殘?jiān)?，加入適量的水，打開(kāi)水泥膠砂攪拌機(jī)通入水蒸氣加熱熟化攪拌 3 h，分別加入復(fù)合鐵鹽10，15,20,25,30,35,40 g 再加入水泥 60 g，攪拌均勻倒入磨具，常溫養(yǎng)護(hù) 7 d。檢測(cè)固化體中砷的浸出質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 復(fù)合鐵鹽加入量對(duì)固化體中砷去除的影響

由圖4可見(jiàn)，復(fù)合鐵鹽的加入對(duì)固化體中砷去除影響顯著，隨著復(fù)合鐵鹽量的增加，固化體中砷去除率也隨之增加；當(dāng)復(fù)合鐵鹽的加入量達(dá)到 30 g 時(shí)，固化體中砷去除率達(dá)到96%；之后，隨著復(fù)合鐵鹽的加入量的增加，固化體中砷去除率基本不變。故選擇復(fù)合鐵鹽加入量為 30 g。

2.5 雙氧水加入量對(duì)固化體中砷去除的影響

取含砷污泥 200 g，加入 200 g 磷化鋁處置殘?jiān)?，加入適量的水，打開(kāi)水泥膠砂攪拌機(jī)通入水蒸氣加熱熟化攪拌 3 h，分別加入10,20,30,40,50,60,70,80 g 雙氧水，再加入復(fù)合鐵鹽 30 g，加入水泥 60 g 攪拌均勻倒入磨具，常溫養(yǎng)護(hù) 7 d。檢測(cè)固化體中砷的浸出質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 雙氧水加入量對(duì)固化體中砷去除的影響

由表2可見(jiàn)，雙氧水的加入對(duì)固化體中砷去除影響明顯，隨著雙氧水量的增加，固化體中砷去除率也隨之增加；當(dāng)雙氧水的加入量達(dá)到 30 g 時(shí)，固化體中砷去除率達(dá)到99.96%；之后，隨著雙氧水的加入量的增加，固化體中砷去除率基本不變。故選擇雙氧水加入量為 30 g。

2.6 pH值對(duì)固化體中砷去除的影響

取含砷污泥 200 g，加入 200 g 磷化鋁處置殘?jiān)?，加入適量的水，打開(kāi)水泥膠砂攪拌機(jī)通入水蒸氣加熱熟化攪拌 3 h，加入雙氧水 30 g，再加入復(fù)合鐵鹽 30 g，加入水泥 60 g，利用石灰、硫酸調(diào)節(jié)固化體pH值分別為6,7,8,9,10,11,12，攪拌均勻倒入磨具，常溫養(yǎng)護(hù) 7 d。檢測(cè)固化體中砷的浸出質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 pH值對(duì)固化體中砷去除的影響

由圖5可知，隨著固化體系pH值的逐漸升高，固化體中砷去除率也隨之增加；當(dāng)固化體系pH值達(dá)到10時(shí)，固化體中砷去除率達(dá)到99.96%；之后，隨著固化體系pH值的增加，固化體中砷去除率基本不變。故選擇固化體pH值范圍為10～12。

2.7 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)固化體中砷去除的影響

取含砷污泥 200 g，加入 200 g 磷化鋁處置殘?jiān)?，加入適量的水，打開(kāi)水泥膠砂攪拌機(jī)通入水蒸氣加熱熟化攪拌 3 h，加入雙氧水 30 g，再加入復(fù)合鐵鹽 30 g，加入水泥 60 g，利用石灰調(diào)節(jié)固化體pH值為10～12，攪拌均勻倒入磨具，分別常溫養(yǎng)護(hù)3,5,7,9,11,13,15 d。檢測(cè)固化體中砷的浸出質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)固化體中砷去除的影響

由圖6可知，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，砷固化效率逐漸升高；7 d 后繼續(xù)增加養(yǎng)護(hù)時(shí)間，砷固化效率基本不變。故選擇固化穩(wěn)定化體系的養(yǎng)護(hù)時(shí)間為 7 d。

3 結(jié)論

通過(guò)磷化鋁處置殘?jiān)辛畠r(jià)氫氧化鈣、氫氧化鋁、磷酸鹽的利用，配合復(fù)合鐵鹽、雙氧水、水蒸氣加熱熟化攪拌試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其可以將含砷污泥實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化、固化進(jìn)行除砷，不僅節(jié)約了成本，還達(dá)到以廢治廢的目的。

1)當(dāng)利用水蒸氣進(jìn)行加熱熟化 3 h，雙氧水加入量15%，磷化鋁處置殘?jiān)尤肓?00%，復(fù)合鐵鹽加入量為15%，石灰調(diào)節(jié)pH值為10～12，水泥加入量為30%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間 7 d 的條件下，含砷污泥中砷含量從 1280 mg/L 降至 0.56 mg/L,除砷率達(dá)99.956%。固化體中砷的浸出濃度低于 GB18598-2019《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中砷浸出質(zhì)量濃度(1.2 mg/L)的填埋限值，實(shí)現(xiàn)了含砷污泥的穩(wěn)定化固化處置。

2)磷化鋁處置殘?jiān)辛畠r(jià)氫氧化鈣的存在，節(jié)約了石灰的添加量，也節(jié)約了填埋庫(kù)容。同時(shí)，氫氧化鋁、磷酸鹽的存在使磷酸根與砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)反應(yīng)生成高不溶性的絡(luò)合物，再利用氫氧化鋁在混凝過(guò)程中與鈣離子發(fā)生反應(yīng)生成的鈣鋁絡(luò)合物吸附共沉淀砷，從而達(dá)到固化砷的作用。

3)水蒸氣加熱熟化的作用是使含砷污泥充分分散糊化，使加入的雙氧水更容易將砷(Ⅲ)氧化為砷(Ⅴ)，同時(shí)更利于后續(xù)鐵鹽與砷(Ⅴ)生成穩(wěn)定的絡(luò)合體，在鋁鹽的包裹中固化下來(lái)，實(shí)現(xiàn)砷的穩(wěn)定化和固化。