張書瑤，吳樹聰，李宇彬*

(1.廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 湛江 524088； 2.湛江市新貝貝生物科技有限公司，廣東 湛江 524000)

0 引言

習(xí)近平主席在第 75 屆聯(lián)合國大會(huì)上承諾將在 2030 年實(shí)現(xiàn)碳排放達(dá)到峰值，并爭(zhēng)取在 2060 年實(shí)現(xiàn)碳中和的戰(zhàn)略發(fā)展目標(biāo)[1]。涂料行業(yè)作為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可或缺的重要行業(yè)，肩負(fù)著綠色低碳發(fā)展的使命，加快綠色低碳轉(zhuǎn)型和高質(zhì)量發(fā)展成為行業(yè)的迫切需求[2]。《中國涂料行業(yè)“十四五”規(guī)劃》提出：到2025年，環(huán)境友好的涂料品種占涂料總產(chǎn)量的70%，強(qiáng)調(diào)“十四五”期間涂料行業(yè)將朝著綠色環(huán)保方向持續(xù)發(fā)展，協(xié)同推進(jìn)經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展和生態(tài)環(huán)境高水平保護(hù)，做好“碳達(dá)峰、碳中和”行動(dòng)方案，加快實(shí)現(xiàn)涂料行業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型[3]。

我國大部位于中低緯度地區(qū)，夏季炎熱，冬季寒冷?？照{(diào)、暖氣等手段成為調(diào)節(jié)室溫的主要途徑，這將大量消耗能源。因此，提高房屋的隔熱保溫性能成為降低能耗的有效途徑，但是當(dāng)前市面上的隔熱保溫涂層普遍存在以下不足：造價(jià)高，應(yīng)用不廣泛；高分子有機(jī)類材料的隔熱層耐火耐熱性能差，有嚴(yán)重的消防隱患，且受熱會(huì)析出有毒氣體；無機(jī)類材料的隔熱層增加建筑重量、材料缺乏韌性。因此，開發(fā)一種綠色環(huán)保、價(jià)格合理的隔熱涂料十分必要[4]。

貝殼粉是由天然的貝殼通過高溫煅燒、粉碎后制成。貝殼的主要組成成分為碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣等鈣化物，而后經(jīng)高溫煅燒后形成多孔狀熱導(dǎo)率低的貝殼粉，具有阻燃、吸附、分解部分有毒氣體的作用，起到調(diào)節(jié)空氣濕度、消除異味的功能。我國海岸線長，隨著貝類養(yǎng)殖的快速發(fā)展，每年有大量的貝殼被廢棄，堆積成山，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。因此，提高貝殼的附加價(jià)值，促進(jìn)貝類養(yǎng)殖業(yè)的健康發(fā)展，將實(shí)現(xiàn)生態(tài)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益三者的共贏[5]。將廢棄貝殼應(yīng)用于涂料有利于“綠色發(fā)展”“可持續(xù)發(fā)展”的需要。

本研究將貝殼粉與二氧化硅氣凝膠、二氧化鈦制備形成復(fù)合隔熱材料，在涂料制作中加入海泡石、空心玻璃微珠等結(jié)構(gòu)疏松、熱導(dǎo)率低的材料進(jìn)行復(fù)配，制備得到貝殼粉基隔熱涂料。本研究制備的貝殼粉基隔熱涂料具有以下特點(diǎn)：(1)通過阻抗熱傳遞與反射太陽輻射的方式達(dá)到阻隔熱量的目的；(2)水性丙烯酸酯型乳液與改性貝殼粉混合使用，無需使用有機(jī)溶劑，體系綠色環(huán)保，安全無毒；(3)二氧化鈦與貝殼粉復(fù)合后，具有反射太陽光輻射的特性，在可見光與近紅外波段效果較為明顯；(4)二氧化硅氣凝膠的使用可以起到阻抗熱傳遞的作用，并且與貝殼粉形成復(fù)合材料，減少用量，可以大大降低生產(chǎn)成本。因此，本研究開發(fā)了一種基于二氧化硅汽凝膠/二氧化鈦改性貝殼粉的水性隔熱涂料，具有隔熱節(jié)能、性質(zhì)穩(wěn)定、性能優(yōu)良、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)的新型涂料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

自制貝殼粉、水性丙烯酸酯型乳液、二氧化鈦、甲基硅酸鈉、羥乙基纖維素、海泡石、分散劑、消泡劑、二氧化硅氣凝膠、空心玻璃微珠。上述試劑均購置中國國藥集團(tuán)，均為分析純，使用前沒有經(jīng)過預(yù)處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

防火涂料隔熱效率試驗(yàn)儀(GHL-18型)、太陽光譜反射率儀(SSR-E2)、半球發(fā)射率測(cè)試儀(TMCFS3)、高速混合機(jī)(SHR25L)、高速粉碎機(jī)(FW100)、篩網(wǎng)(304不銹鋼篩網(wǎng))、攪拌器(MSA-0420)。

1.3 二氧化硅汽凝膠/二氧化鈦/貝殼粉復(fù)合材料的制備

塊狀二氧化硅氣凝膠通過高速粉碎機(jī)粉碎，過100目篩得到二氧化硅氣凝膠粉末。將去離子水和甲醇混合，冰水浴冷卻后緩慢加入四氯化鈦(離子水、甲醇和四氯化鈦的體積比為66∶5∶5)，上述混合液加入貝殼粉和二氧化硅氣凝膠粉末，調(diào)節(jié)至合適的pH值。隨后，進(jìn)行水解陳化、過濾洗滌、灼燒、研磨過篩(200到300目)得到二氧化硅汽凝膠/二氧化鈦改性貝殼粉復(fù)合材料。

1.4 貝殼粉基隔熱涂料的制備

二氧化硅汽凝膠/二氧化鈦/貝殼粉復(fù)合材料、甲基硅酸鈉、空心玻璃微珠、海泡石、羥乙基纖維素按重量份數(shù)放入高速混合機(jī)混合均勻30 min，轉(zhuǎn)移到攪拌器內(nèi)，緩慢攪拌加入水性丙烯酸酯乳液攪拌后，再加入聚丙烯酸鈉、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚攪拌制得。

1.5 性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)所制得涂料的隔熱性能測(cè)試為太陽反射比測(cè)試(國標(biāo)GJB 2502—1996)、半球發(fā)射率測(cè)試(GJB2502—1996)、隔熱溫差測(cè)試(GJ/T 238—2008)。性能測(cè)試為施工性測(cè)試(刷涂二道)(GB/T 9755—2001)、 干燥時(shí)間測(cè)試(表干)(GB/T 1728—1979)、耐水性 測(cè) 試(浸 泡96 h)(GB/T 1733—1993)、耐 刷 洗性測(cè)試(GB/T 9266—1988)、耐人工老化性測(cè)試 (GB/T 1865—2009)、耐沾污性測(cè)試(GB/T 9755—2001)、 耐化學(xué)試劑測(cè)試(GB 1763 —79)。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.1.1 pH 值的優(yōu)化

pH值會(huì)影響二氧化鈦對(duì)貝殼粉的改性程度，酸性或者過堿性都將影響涂料性能，因此需要確定pH值的范圍。將pH 值分別調(diào)整至6、7、8、9、10、11、12、13，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定其隔熱性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，pH 值在堿性條件下，隔熱性能最佳。經(jīng)過差異性分析實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，pH 值在8～12時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異不顯著(p＜0.05)。因此，pH 值選擇8～12。

2.1.2 攪拌速度優(yōu)化

攪拌速度會(huì)影響水性丙烯酸酯乳液、聚丙烯酸鈉、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚與二氧化鈦貝殼粉的反應(yīng)程度，從而影響成型，因此需要確定合適的轉(zhuǎn)速。

(1)加入水性丙烯酸酯乳液時(shí)的轉(zhuǎn)速優(yōu)化：調(diào)節(jié) 轉(zhuǎn) 速 在n(r/min)=400、600、1 200、1 800、2 400、3 000、3 600區(qū)間內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明轉(zhuǎn)速n=600～3 000 r/min時(shí)最佳。經(jīng)過差異性分析實(shí)驗(yàn)，在上述范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異不顯著(p＜0.05)。因此，加入水性丙烯酸酯乳液時(shí)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為600～3 000 r/min。

(2)加入聚丙烯酸鈉、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚時(shí)的轉(zhuǎn)速優(yōu)化：調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速在n(r/min)=50、100、200、300、400、500、600區(qū)間內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明轉(zhuǎn)速n=100～500 r/min時(shí)隔熱效果最佳。經(jīng)過差異性分析實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，上述范圍實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異不顯著(p＜0.05)。所以，加入聚丙烯酸鈉、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚時(shí)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為100～500 r/min。

2.1.3 攪拌時(shí)間優(yōu)化

攪拌時(shí)間會(huì)影響水性丙烯酸酯乳液、聚丙烯酸鈉、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚與二氧化鈦貝殼粉的反應(yīng)程度，從而影響二氧化硅汽凝膠/二氧化鈦改性貝殼粉的水性隔熱涂料純度，改變其性能，因此需要確定合適的攪拌時(shí)間。

(1)水性丙烯酸酯乳液攪拌時(shí)間優(yōu)化：攪拌時(shí)間設(shè)置為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 h進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明攪拌時(shí)間在1～3 h區(qū)間內(nèi)隔熱性能最佳。經(jīng)過差異性分析實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，上述區(qū)間內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異不顯著(p＜0.05)。因此，水性丙烯酸酯乳液攪拌時(shí)間設(shè)置在1～3 h。(2)聚丙烯酸鈉、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚攪拌時(shí)間優(yōu)化：攪拌時(shí)間設(shè)置為10、20、30、40、50、60、70 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，攪拌時(shí)間在30～60 min區(qū)間時(shí)隔熱效果最佳。經(jīng)過差異性分析發(fā)現(xiàn)，在上述范圍內(nèi)結(jié)果差異不顯著(p＜0.05)。所以，聚丙烯酸鈉、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚攪拌時(shí)間設(shè)置在30～60 min。

2.2 綜合性能測(cè)試

本研究按照涂料配方中各組分含量不同，分別設(shè)計(jì)制備得到三組不同的涂料產(chǎn)品，分別是實(shí)驗(yàn)組1、2、3。具體的物質(zhì)含量如表1所示。分別對(duì)上述實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行綜合性能測(cè)試。對(duì)實(shí)驗(yàn)組1到3制備得到的水性隔熱節(jié)能型貝殼粉外墻涂料進(jìn)行性能檢測(cè)，組成成分含量對(duì)于涂料耐水性、耐刷洗性、耐人工老化性、耐沾污性、耐化學(xué)試劑的測(cè)試結(jié)果對(duì)應(yīng)于檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中的要求。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)組1、2、3均可滿足涂料對(duì)耐水性(無異常)、耐刷洗性(干刷＞1 000，水刷＞500)、耐人工老化性(＞400 h)、耐沾污性(＜20)、耐化學(xué)試劑(合格)的需求，所以分別以貝殼粉、四氯化鈦和貝殼粉、二氧化鈦改性貝殼粉為原料制成的涂料均為合格涂料。

表1 水性隔熱節(jié)能型貝殼粉涂料的配方(涂料以重量份計(jì)算)

2.3 組成成分對(duì)隔熱性能的影響

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，分別檢測(cè)貝殼粉基隔熱涂料的隔熱性能、反射太陽輻射性能、吸收太陽輻射性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，實(shí)驗(yàn)組1的隔熱效果最好，所以可知涂料通過復(fù)配二氧化鈦改性貝殼粉與二氧化硅氣凝膠以及空心玻璃微珠等材料，具有更加優(yōu)異的效果。

表2 成分組的隔熱性能、反射太陽輻射性能、吸收太陽輻射性能

2.4 二氧化鈦、二氧化硅氣凝膠改性對(duì)涂料性能的影響

實(shí)驗(yàn)組為添加了貝殼粉復(fù)合隔熱材料的涂料，對(duì)比組1為未添加二氧化鈦改性的貝殼粉的涂料，對(duì)比組2為未添加二氧化硅氣凝膠的貝殼粉涂料，具體配方如表3所示。

表3 可行性分析測(cè)試配方

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示，對(duì)比組1以普通貝殼粉為原料。而二氧化鈦與貝殼粉復(fù)合后具有反射太陽光輻射的特性，可見沒經(jīng)過改性的貝殼粉涂料對(duì)太陽光反射的能力減弱，影響涂料的隔熱效果。二氧化硅氣凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)存在大量孔隙，賦予系統(tǒng)具有阻隔熱傳導(dǎo)、反射隔熱和輻射隔熱保溫的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不添加二氧化硅氣凝膠的涂料(對(duì)比組2)隔熱效果明顯減弱。因此，本研究加入二氧化硅氣凝膠與二氧化鈦改性貝殼粉進(jìn)行復(fù)配，得到性質(zhì)優(yōu)良的隔熱涂料。

表4 成分組1和對(duì)比組例1、2的三種性能檢測(cè)

3 結(jié)語

利用廢棄貝殼為原料，利用其多孔的特性，創(chuàng)造性地利用二氧化硅氣凝膠和二氧化鈦對(duì)貝殼粉進(jìn)行改性，制備得到一種新型復(fù)合隔熱材料。利用該材料制備得到的隔熱涂料，能夠滿足涂料的綜合性能要求，并且隔熱性能優(yōu)良。該產(chǎn)品預(yù)期能夠用于建筑物外墻和內(nèi)墻涂刷，起到隔熱和保溫的功效，能夠有效調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度，響應(yīng)國家號(hào)召，降低能耗，減少碳排放，實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的戰(zhàn)略目標(biāo)。