劉娣，蘇超*，張紅，秦冠宇

1. 山西大學(xué)黃土高原研究所/黃土高原生態(tài)恢復(fù)山西省重點實驗室，山西 太原 030006；2. 山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，山西 太原 030006

隨著工業(yè)化、城市化進程的快速發(fā)展，中國土壤污染問題越來越受到人們的關(guān)注，其中土壤重金屬污染尤為顯著（鄭睛之等，2018；何博等，2019）。以煤炭為中心的工業(yè)活動如采煤、選煤、洗煤、燃煤等產(chǎn)生大量的重金屬污染物，主要包括Cr、As、Cd、Pb和Hg等金屬元素，這些污染物通過大氣沉降、降雨溶解、污水灌溉等途徑進入土壤表層，破壞土壤中重金屬原有的內(nèi)在平衡，造成土壤質(zhì)量下降、農(nóng)作物減產(chǎn)等生態(tài)問題（劉芳等，2016；馮春婷，2018；張凱，2018）。而且，重金屬具有隱蔽性高、潛伏期長和不易降解等特點，易通過食物鏈進入人體，對人類的身體健康造成潛在威脅（曹人升等，2017；馮乙晴等，2017）。目前，土壤重金屬污染的生態(tài)風險評價方法主要包括單因子污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、沉積物富集系數(shù)法和 Hakanson潛在生態(tài)風險指數(shù)法等，但單一的評價方法均具有一定的局限性，因此，多數(shù)學(xué)者在研究過程中采用兩種或兩種以上的方法綜合評價土壤重金屬污染狀況（李有文等，2017；易文利等，2018；張凱，2018；沈城等，2020；彭馳等，2021）。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和Hakanson潛在生態(tài)風險指數(shù)法均可有效量化單一和多項重金屬元素對生態(tài)環(huán)境的污染程度和生態(tài)風險程度，已有學(xué)者將這兩種評價方法結(jié)合起來研究土壤重金屬污染的風險（何博等，2019；陳展等，2021）。

長治市是中國重要的煤炭能源基地之一，經(jīng)濟發(fā)展主要以煤、電、焦、化、冶等重工業(yè)為主，截止2017年末，長治市原煤產(chǎn)量為1.1266×108t，在全國主要煤炭城市中排名第4位，占全國原煤產(chǎn)量的 4.52%。通過文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，關(guān)于長治市土壤重金屬污染方面的研究較少，少數(shù)研究僅從城區(qū)道路土壤理化性質(zhì)和生態(tài)環(huán)境敏感性等方面進行分析，缺乏重金屬污染程度和生態(tài)風險空間分布的探討（任虹等，2009；郭佩等，2019）。因此，以長治煤炭能源基地為對象，研究大量煤炭產(chǎn)業(yè)活動干擾下土壤的重金屬污染狀況，具有重要的現(xiàn)實意義。本文擬解決的科學(xué)問題如下：（1）分析不同類型企業(yè)周邊土壤重金屬含量的累積特征，識別重金屬污染較重的企業(yè)類型；（2）采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和Hakanson潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價土壤重金屬的污染狀況和生態(tài)風險，闡明風險較高的重金屬元素和企業(yè)類型；（3）利用地學(xué)統(tǒng)計學(xué)方法闡明土壤重金屬污染及其生態(tài)風險的空間分布特征和擴散趨勢。本文的研究結(jié)果將為煤炭聚集區(qū)土壤重金屬的污染特征提供一定的科學(xué)依據(jù)，推動長治市的轉(zhuǎn)型發(fā)展。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

依據(jù)長治市的產(chǎn)業(yè)發(fā)展特征與固廢綜合利用調(diào)研報告，長治市各縣/區(qū)內(nèi)共80個相關(guān)企業(yè)，其中潞州區(qū)6個，壺關(guān)縣4個，上黨區(qū)4個，武鄉(xiāng)縣11個，屯留區(qū)5個，長子縣8個，黎城縣2個，潞城區(qū)7個，襄垣縣33個。綜合考慮產(chǎn)業(yè)類型、產(chǎn)業(yè)規(guī)模、固廢產(chǎn)生類型和產(chǎn)生量等因素，選取以下 7種代表性企業(yè)展開研究，分別是：鋼廠、采煤廠、選煤廠、洗煤廠、化工廠、焦化廠和燃煤電廠。2019年11月，針對7類企業(yè)中固廢產(chǎn)生量較大的企業(yè)開展調(diào)研與樣品采集，樣點均位于企業(yè)廠區(qū)1 km范圍內(nèi)的農(nóng)田、林地或草地土壤內(nèi)。每個企業(yè)周邊布設(shè)1個樣點，每個樣點采用五點混合取樣法，避開綠化帶、路邊等樣地，在企業(yè)的東南、西南、東北、西北及正大門方向（研究區(qū)盛行西北風）各采集深度為0—20 cm的表層土壤并混合，去除比較大的、明顯的雜物后，將其裝入寫好標簽的聚氯乙烯自封袋密封后運回實驗室。本次試驗共采集 67個土壤樣品，其中鋼廠樣品4個，采煤廠30個，選煤廠7個，洗煤廠5個，化工廠8個，焦化廠5個，燃煤電廠8個（如圖1）。

圖1 研究區(qū)不同類型企業(yè)周邊土壤樣點分布圖Figure 1 Distribution of soil sampling sites surrounding different types of enterprises in the study area

1.2 樣品分析

將采集的土樣自然風干，混勻后去除砂礫等雜質(zhì)，研碎后過100目篩（0.15 mm篩孔），裝入聚氯乙烯自封袋中密封備用。土壤pH采用pH計測定，水土質(zhì)量比為2.5?1。土壤重金屬含量的測定參考《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》（GB 15618—2018）。其中，Hg和As參照《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》（HJ 680—2013）進行測定，采用CEM MARS 5微波消解儀進行消解，用原子熒光光譜法（AFS，AFS-230E海光分析儀器公司，中國）測定含量。Cd參照《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）進行測定，采用石墨消解儀（ST-60）進行消解；Pb、Ni、Cu、Cr和 Zn參照《土壤和沉積物 銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2019）進行測定，采用電熱板進行消解；用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Optima 8300，PerkinElmer，USA）測定Ni、Cu和Zn的含量，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，X7，Thermo Fisher Scientific，USA）測定Cd、Pb和Cr的含量。每組樣品在分析測定過程中，設(shè)置了3個平行樣品，3次重復(fù)檢測，同時加入空白樣和標準參考物質(zhì)，8種元素的回收率均為 (100%±20%)，測試結(jié)果滿足質(zhì)量控制要求。

1.3 土壤重金屬污染評價方法與分級標準

1.3.1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法是基于單因子污染指數(shù)法的評價結(jié)果評價研究區(qū)土壤重金屬的綜合污染狀況，側(cè)重于突出多項重金屬污染物對土壤環(huán)境質(zhì)量的影響（劉碩等，2016；何博等，2019；沈城等，2020）。計算公式為：

式中：

Pi——土壤中重金屬i的污染指數(shù)；

wi——重金屬i的實測含量（mg·kg?1）；

Si——重金屬i的評價標準（mg·kg?1），本文參照山西省土壤元素背景值作為評價標準（史崇文等，1996）。

式（2）中：

PN——土壤重金屬綜合污染指數(shù)；

Pimax——土壤樣品中重金屬i的單項污染指數(shù)的最大值；

——土壤樣品重金屬i的單項污染指數(shù)的平均值。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)等級劃分標準見表1。

表1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)等級劃分標準1)Table 1 Grading standard for Nemerow comprehensive pollution index

1.3.2 Hakanson潛在生態(tài)風險指數(shù)法

瑞典學(xué)者Hakanson提出的潛在生態(tài)風險指數(shù)法綜合考慮了重金屬的生態(tài)效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)因素，形成具有可比的、等價性屬性指數(shù)的分級方法，進而評估土壤中多項重金屬的潛在生態(tài)風險程度（Hakanson，1980；常文靜等，2020）。計算公式為：

式（4）中：

n——重金屬元素個數(shù)；

式（5）中：

IR——多項重金屬的綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)。潛在生態(tài)風險分級標準見表2。

表2 潛在生態(tài)風險指數(shù)等級劃分標準1)Table 2 Grading standard for Hakanson potential ecological risk index

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型企業(yè)周邊土壤重金屬的描述性統(tǒng)計特征

研究區(qū)土壤 pH的范圍為 7.90—8.98，平均值為8.56。對不同類型企業(yè)周邊土壤中的重金屬含量進行測定，8種重金屬元素的累積特征如表3所示。土壤中 Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb 和 Hg 的平均含量均大于山西省土壤背景值，分別為背景值的1.1、1.2、1.3、1.3、1.9、2.6、1.6和2.2倍，但均未超出《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準 (試行)》（GB 15618—2018）中（pH>7.5）的風險篩選值。8種重金屬的變異系數(shù)（CV）由大至小依次為：Hg>As>Cd>Pb>Zn>Cr>Cu>Ni，其中As、Cd、Pb和 Hg的變異系數(shù)均大于 36%，屬于強變異，表明這4種重金屬的含量在煤炭產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)空間分布不均勻，受外部因素影響大；其他重金屬元素均為中等變異，離散程度較小。

表3 典型煤炭產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)周邊土壤重金屬的描述性統(tǒng)計特征Table 3 Descriptive statistical characteristics of heavy metals in soils surrounding typical coal-based industrial cluster zone mg·kg?1

對不同類型企業(yè)周邊土壤重金屬的平均含量進行單因素方差分析，結(jié)果顯示，除As、Cd、Pb和Hg外，其余4種重金屬Cr、Ni、Cu和Zn的平均含量在不同類型企業(yè)周邊土壤中差異顯著（P值分別為0.001、0.001、0.012和0.003）。焦化廠周邊土壤中Cr、Ni和Cu的含量分別為86.54、50.44和39.34 mg·kg?1，顯著高于其他類型企業(yè)；Zn在鋼廠和焦化廠周邊土壤的平均含量分別為84.50 mg·kg?1和69.26 mg·kg?1，顯著高于采煤廠、選煤廠和燃煤電廠（表3）。Cr、Ni、Cu和Zn的最大值均出現(xiàn)在潞州區(qū)某焦化企業(yè)周邊，該企業(yè)有 26年的生產(chǎn)歷史，現(xiàn)有年產(chǎn)焦炭156×104t，焦油5.2×104t，焦爐煤氣2.18×108m3。相關(guān)研究表明，焦爐、熄焦和煤氣柜等煉焦環(huán)節(jié)會產(chǎn)生大量含有Cr、Cu和Ni等元素的煙塵，隨大氣沉降進入周邊土壤，導(dǎo)致重金屬Cr、Cu和Ni在土壤中累積（顧高銓等，2021）。

與重工業(yè)城市包頭市相比，研究區(qū)采煤廠、選煤廠和洗煤廠周邊土壤中 Cu含量較高；與烏拉特后旗地區(qū)煤礦相比，研究區(qū)周邊土壤中 Cr的含量較高，為64.14 mg·kg?1。燃煤電廠作為研究區(qū)的另一類主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，涉及大量煤矸石燃燒發(fā)電和熱力生產(chǎn)，期間產(chǎn)生的污染物通過大氣沉降進入土壤，造成重金屬的累積。對比相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)燃煤電廠周邊土壤中 Ni的平均含量為 36.12 mg·kg?1，高于韶關(guān)燃煤電廠，Cr和 As的含量分別為 68.33 mg·kg?1和 19.86 mg·kg?1，均高于寧東燃煤電廠。不同地區(qū)不同類型企業(yè)周邊土壤重金屬含量的差異可能與產(chǎn)業(yè)類型、生產(chǎn)工藝、礦產(chǎn)種類、固廢產(chǎn)生量、企業(yè)環(huán)保設(shè)施和人為活動強度等因素有關(guān)。

2.2 不同類型企業(yè)周邊土壤重金屬的風險評價

本研究采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和Hakanson潛在生態(tài)風險指數(shù)法對不同類型企業(yè)周邊土壤重金屬的污染程度進行風險評價，評價結(jié)果見表4和圖2。

表4 不同類型企業(yè)周邊土壤重金屬單項風險指數(shù)評價結(jié)果Table 4 Assessment results of single risk index of heavy metals in soils surrounding different types of enterprises

圖2 不同類型企業(yè)周邊土壤重金屬綜合風險評價Figure 2 Comprehensive risk assessment of heavy metals in soils surrounding different types of enterprises

根據(jù)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果可知，研究區(qū)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)PN平均值為 5.13，整體上處于重度污染水平（圖2）。各項重金屬元素的內(nèi)梅羅污染指數(shù)的平均值由大至小依次為：Hg>Cd>Pb>As>Zn>Cu>Ni>Cr，Hg屬于重度污染，Cd和Pb屬于中度污染；其他重金屬元素均為輕微污染（表4）。在不同類型企業(yè)中，除選煤廠為中度污染外，其他類型企業(yè)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)PN均大于3，屬于重度污染；研究區(qū)各類型企業(yè)綜合污染指數(shù)的大小排序為化工廠 (9.12)>選煤廠 (4.63)>鋼廠(3.58)>燃煤電廠 (3.30)>焦化廠 (2.72)>采煤廠(2.53)>洗煤廠 (2.40)（圖2），結(jié)合單因子污染指數(shù)發(fā)現(xiàn)，Hg對化工廠的貢獻較為突出，超標率為37.5%，As和Cd次之，超標率均為12.5%。Hg主要來源于燃煤、燃油等廢物的排放，且具有長距離傳輸性，易造成大面積的污染（孫雪菲等，2021）。而研究區(qū)的化工廠多以生產(chǎn)聚氯乙烯和二氯乙烷等為主，在化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中用油和燃煤方面的需求較大，易產(chǎn)生大量重金屬Hg，并以氣態(tài)形式存在于煙氣粉塵中，通過大氣干濕沉降、降雨溶解等過程進入土壤中，從而加劇化工廠周邊土壤Hg的累積（戴彬等，2015；姚春卉等，2020）。

Hakanson潛在生態(tài)風險指數(shù)評價結(jié)果表明，研究區(qū)整體上處于中等至強的潛在生態(tài)風險；其中化工廠和鋼廠潛在生態(tài)風險指數(shù)IR分別為 589.53和311.13，均屬于強生態(tài)風險；其他類型企業(yè)綜合風險指數(shù)IR范圍為195.04—254.95，屬于中等生態(tài)風險（圖2）。研究區(qū)各類型企業(yè)綜合污染指數(shù)的大小排序為化工廠 (589.53)>鋼廠 (311.13)>燃煤電廠(254.95)>焦化廠 (237.22)>選煤廠 (225.90)>洗煤廠(220.86)>采煤廠 (195.04)。根據(jù)單項潛在生態(tài)風險指數(shù)發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)單項重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)的平均值由大至小依次為：Hg>Cd>As>Pb>Cu>Ni>Cr>Zn，其中Hg在化工廠周邊土壤中貢獻最大，超標率為12.5%，屬于很強生態(tài)風險；Cd在鋼廠周邊土壤中潛在生態(tài)風險指數(shù)最大，為94.12，屬于強生態(tài)風險；其他重金屬元素的單項生態(tài)風險指數(shù)均小于40，屬于輕微生態(tài)風險（表4）。研究區(qū)鋼廠的主要經(jīng)營范圍為煉鋼、軋鋼、煉鐵和不銹鋼的生產(chǎn)及銷售等，在燒結(jié)、球團、煉鐵、煉鋼等冶煉、熱加工過程中，產(chǎn)生大量的煙（粉）塵，其中含有大量的Cd，通過各種途徑遷移擴散至土壤中，造成研究區(qū)土壤中Cd的累積，這和陳軼楠等（2015）針對晉南某鋼廠的研究結(jié)果類似。

對比兩種風險評價結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在評價不同類型企業(yè)周邊土壤重金屬污染風險時，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)和 Hakanson潛在生態(tài)風險指數(shù)的排序有所不同。這是因為兩種方法采用的評價標準不一致，且內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)重在突出高濃度元素的影響，而潛在生態(tài)風險指數(shù)法引入了毒性響應(yīng)系數(shù)，能夠均衡地反映多種重金屬對生物種的影響潛力（王斐等，2015；張凱，2018）。因此，評價不同類型企業(yè)周邊土壤重金屬的生態(tài)風險還需更深入的研究。

2.3 土壤重金屬污染的空間分布特征

采用 ArcGIS中的普通克里金插值法對研究區(qū)土壤重金屬濃度數(shù)據(jù)進行插值，以表明重金屬的空間分布特征和擴散趨勢。該方法利用研究區(qū)重金屬的原始數(shù)據(jù)和半方差函數(shù)的結(jié)構(gòu)性進行擬合來確定每個點的輸出值，能更客觀、更精確的估計未知點的重金屬濃度特征（馮春婷，2018）。土壤重金屬的空間分布格局如圖3所示，整體上呈現(xiàn)出由東南向西北逐漸增加的趨勢，重金屬高含量區(qū)域主要集中在研究區(qū)中部和北部，中部涉及化工廠、采選煤廠和焦化廠等產(chǎn)業(yè)，北部為燃煤電廠聚集區(qū)，這些工業(yè)活動的疊加導(dǎo)致大量廢氣和固體廢棄物（如煤矸石、粉煤灰和電石渣等）的排放，從而加劇土壤重金屬的累積。

圖3 研究區(qū)土壤重金屬元素及其生態(tài)風險的空間分布特征Figure 3 Spatial distribution characteristics of heavy metals and its ecological risk in soils

Cu、Ni、Zn和Pb等4種重金屬元素呈現(xiàn)出中部和北部高、西部和南部低的空間格局。Cr、Cd和Hg三者呈現(xiàn)出相似的空間分布格局，表現(xiàn)出西北部含量最高，中部含量較高的格局。研究區(qū)北部以武鄉(xiāng)某發(fā)電廠為主，該發(fā)電廠是以煤為燃料的發(fā)電廠，規(guī)模大，主要固廢類型為粉煤灰和爐渣，年產(chǎn)量分別為97.3×104t和10.81×104t。結(jié)合相關(guān)研究可知，燃煤發(fā)電過程中“三廢”的排放可導(dǎo)致多種重金屬在周邊土壤不斷累積（袁新田等，2011；范明毅等，2016；吳勁楠等，2018；周怡等，2020），從而使研究區(qū)北部污染比較嚴重。研究區(qū)中部采煤廠分布廣泛，周邊各縣區(qū)又分布著化工廠、焦化廠、選煤廠和洗煤廠等多種企業(yè)，污染源主要為煤矸石。煤矸石是長治市產(chǎn)生量最大的工業(yè)固體廢棄物，年產(chǎn)量已突破1×108t，由于未能合理利用煤矸石，在露天環(huán)境下長期堆放，導(dǎo)致重金屬隨雨水沖刷、淋溶進入地表，造成地下水和土壤污染。研究區(qū)化工廠主要以煤制油、煤制天然氣和煤制化學(xué)品等生產(chǎn)工藝為主，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢氣、廢渣可導(dǎo)致Hg在土壤中富集（張凱，2018）。另外，根據(jù)實地調(diào)研資料可知，研究區(qū)中部主干道路有大量貨車行駛，相關(guān)研究表明Cd與車輛電鍍層磨損有關(guān)，汽車剎車里襯機械磨損導(dǎo)致Cd的產(chǎn)生，可隨風力或地表徑流進入周邊土壤（韓琳等，2020；周怡，2020）。

As呈現(xiàn)出在東南部和西部富集的趨勢。研究區(qū)西部以原煤開采、煤炭加工和洗選煤業(yè)為主；東南部為化工廠和鋼廠的聚集地，以煤炭為主要能源進行的鋼鐵冶煉和化學(xué)制品加工。相關(guān)研究表明，類金屬元素 As具有一定的致癌風險，受鋼廠、燃煤電廠和煤化工等大型企業(yè)排放廢水影響顯著（劉春早等，2011；王碩等，2019）；另外，As也可通過鋼鐵冶煉和燃煤過程中排放的廢氣和粉煤灰進入土壤表層，造成土壤As含量異常（Qu et al.，2018）。

從整體上看，研究區(qū)土壤重金屬綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)呈現(xiàn)出明顯的帶狀分布，北部明顯高于東南部，最高值出現(xiàn)在武鄉(xiāng)某燃煤電廠周邊，為679.65，屬于強生態(tài)風險；最低值出現(xiàn)在襄垣某采煤廠附近，指數(shù)為102.64，屬于輕微生態(tài)風險。綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)IR的空間分布格局和重金屬Hg類似，表明Hg為最主要的生態(tài)風險因子。

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)周邊土壤 Cr、Zn、As、Cd、Pb、Hg、Ni和Cu等8種重金屬的平均含量均高于山西省土壤背景值，但未超出《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準 (試行)》（GB 15618—2018）中的風險篩選值。

（2）不同類型企業(yè)周邊土壤中Cr、Ni、Cu和Zn的含量差異較大，Cr、Ni和Cu在焦化廠周邊的含量顯著高于其他類型企業(yè)；Zn在鋼廠和焦化廠周邊含量較高，且顯著高于采煤廠、選煤廠和燃煤電廠。

（3）研究區(qū)整體上處于重度污染水平，各類型企業(yè)周邊土壤中8種重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)PN均高于警戒線，且化工廠的綜合污染指數(shù)值最大。潛在綜合生態(tài)風險指數(shù)IR的平均值為264.53，整體上處于中等生態(tài)風險水平。Hg在燃煤電廠和鋼廠周邊土壤中的貢獻最大，其次為Cd。

（4）受燃煤電廠、采煤廠和化工廠的影響，Cu、Ni、Zn、Pb、Cr、Cd和Hg等7種重金屬元素均在研究區(qū)北部和中部出現(xiàn)明顯富集；As在東南部和西部富集。綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)IR的空間分布格局與Hg類似。