＊王群 顏美 周欣 徐平 果崇申

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院 黑龍江 150001）

工科物理化學(xué)是土木工程、交通、建筑等土建類工科專業(yè)的基礎(chǔ)課程，由于涉及到大量數(shù)學(xué)推導(dǎo)，涵蓋大學(xué)物理，無機(jī)化學(xué)，高等數(shù)學(xué)等課程的知識(shí)，理論性、抽象性較強(qiáng)。1998年美國《博耶報(bào)告》提出“以科教融合重建本科教育”[1]，包括教學(xué)體系要重現(xiàn)并向?qū)W生傳授科研和科學(xué)發(fā)現(xiàn)的基本流程，教學(xué)過程要基于高水平科研，教學(xué)內(nèi)容要反映最新科研進(jìn)展，堅(jiān)持寓教于研，解決目前絕大部分學(xué)生對(duì)物理化學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)研究的認(rèn)知缺失，甚至對(duì)于重大人類發(fā)現(xiàn)沒有基本的概念。物理化學(xué)主要包括熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩部分：熱力學(xué)是要了解化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向還有最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響，從始末態(tài)能量變化值的角度可以判別變化發(fā)生的可能性；動(dòng)力學(xué)則是了解反應(yīng)進(jìn)行的速率以及中間的歷程，就是常說的反應(yīng)機(jī)理。它們最大的特點(diǎn)就是熱力學(xué)不考慮時(shí)間，只考慮化學(xué)反應(yīng)始末狀態(tài)，動(dòng)力學(xué)就要考慮時(shí)間，也就是變化的現(xiàn)實(shí)性，在短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)為人類提供化學(xué)產(chǎn)品和能量。現(xiàn)代科技的發(fā)展促使物理化學(xué)領(lǐng)域取得了眾多里程碑式的成就，課程中每個(gè)章節(jié)知識(shí)點(diǎn)都有其歷史科學(xué)背景，對(duì)應(yīng)著諾貝爾獎(jiǎng)級(jí)別的科學(xué)研究，如何挖掘出來并與最新科學(xué)前沿進(jìn)展有機(jī)聯(lián)系，并開展?jié)櫸餆o聲的思政教育，增加同學(xué)們對(duì)物理化學(xué)學(xué)科社會(huì)貢獻(xiàn)的了解，需要教師做大量文獻(xiàn)調(diào)研和篩選加工的工作。

物理化學(xué)交叉性的學(xué)科特點(diǎn)以及哲學(xué)性的理論思維，是構(gòu)建現(xiàn)代化學(xué)的基石，學(xué)科地位非常重要。教師可以嘗試從六個(gè)方面展開發(fā)散思維進(jìn)行聯(lián)想，即諾貝爾獎(jiǎng)，思政元素，經(jīng)典文獻(xiàn)，最新科研成果，影視元素和生活實(shí)例等多角度多位一體重新構(gòu)建課程內(nèi)容，根據(jù)不同知識(shí)點(diǎn)，針對(duì)具體問題具體分析，從諾貝爾獎(jiǎng)獲得者的思想領(lǐng)域、基礎(chǔ)概念到科學(xué)知識(shí)的有機(jī)結(jié)合，多學(xué)科思維的融合、學(xué)科理論與應(yīng)用產(chǎn)業(yè)的融合、跨專業(yè)科研成就的融合，體現(xiàn)出課程的高階性、創(chuàng)新性和實(shí)用性。這里具體以化學(xué)動(dòng)力學(xué)章節(jié)中講解勢(shì)能面與過渡態(tài)理論為例，從諾貝爾獎(jiǎng)，經(jīng)典文獻(xiàn)，最新科研成果三個(gè)方面考慮構(gòu)建課程內(nèi)容，先講知識(shí)點(diǎn)提出的歷史背景，相關(guān)的諾貝爾獎(jiǎng)大事件，讓學(xué)生知道了解該問題的來龍去脈。然后，引入前沿科研成果中通俗易懂的內(nèi)容[2-3]，以實(shí)例性教學(xué)強(qiáng)化英文文獻(xiàn)中勢(shì)能面曲線知識(shí)，開闊學(xué)生國際視野，激發(fā)學(xué)生科研興趣，達(dá)到教學(xué)科研相互協(xié)同促進(jìn)。過渡態(tài)（Transition State，TS）理論是物理化學(xué)教科書上的經(jīng)典內(nèi)容，化學(xué)反應(yīng)主要由形成過渡態(tài)的過程（平衡常數(shù)與活化熵）和過渡態(tài)的振動(dòng)決定。它是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的核心概念，即在化學(xué)反應(yīng)過程中，化學(xué)鍵的生成和斷裂發(fā)生在勢(shì)能面上的過渡態(tài)附近。

1.諾貝爾獎(jiǎng)背景

“科學(xué)技術(shù)是第一生產(chǎn)力”。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)是以瑞典著名化學(xué)家、硝化甘油炸藥發(fā)明人阿爾弗雷德·貝恩哈德·諾貝爾（1833-1896年）的部分遺產(chǎn)作為基金創(chuàng)立的，從1901年頒發(fā)諾貝爾獎(jiǎng)以來，到2021年共誕生了113屆諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。而諾貝爾獎(jiǎng)（Nobel）是一個(gè)國家，民族科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新能力的象征。當(dāng)今，沒有比諾貝爾獎(jiǎng)更能震撼國家的神經(jīng)中樞，更能體現(xiàn)民族自豪感與榮譽(yù)感。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)也反應(yīng)這一個(gè)時(shí)期物理化學(xué)領(lǐng)域的科學(xué)發(fā)展史，也蘊(yùn)含著人類逐漸認(rèn)識(shí)自然的認(rèn)知過程，即從簡(jiǎn)單到復(fù)雜，從單一組分體系到多組分體系，從理想氣體（溶液）到真實(shí)氣體（溶液），從理想氣體狀態(tài)方程到修正為范德華氣體方程，從濃度過渡到活度，從體相到表相，從體積功到非體積功等這一系列的漸進(jìn)過程。教師把與物理化學(xué)相關(guān)的諾貝爾獎(jiǎng)提煉出來與知識(shí)點(diǎn)結(jié)合能夠強(qiáng)化知識(shí)點(diǎn)的來龍去脈，使學(xué)生具備知識(shí)起源的科學(xué)史視角，了解知識(shí)是為社會(huì)發(fā)展和造福人類服務(wù)，而不再局限于狹窄思維，為了考試而學(xué)。

例如，熱力學(xué)的知識(shí)體系構(gòu)建和諾貝爾獎(jiǎng)事件即科學(xué)史發(fā)展是相關(guān)聯(lián)的，熱力學(xué)的奠基人吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839-1903年），他被愛因斯坦稱之為“美國歷史上最杰出的英才”，物理化學(xué)課程幾乎所有章節(jié)都含有以吉布斯命名的公式，例如吉布斯-亥姆霍茲方程，吉布斯-杜亥姆方程，吉布斯相律和吉布斯吸附等溫式等。但直到吉布斯死后，他的工作才引起學(xué)者們的關(guān)注，這也是他沒有獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的遺憾之處。1909年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主物理化學(xué)家奧斯特瓦爾德（Friedrich Wilhelm Ostwald，1853-1932年）把吉布斯的著作翻譯為德文，并且盛贊道：“無論從形式還是內(nèi)容上，吉布斯賦予了物理化學(xué)整整一百年?！?901年，也就是首屆諾貝爾獎(jiǎng)的獲得者，荷蘭物理化學(xué)家范特霍夫的研究正是基于吉布斯的成果展開的。

隨著檢測(cè)儀器發(fā)展和人們認(rèn)識(shí)層次的深入，2007年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予德國物理化學(xué)家格哈德·埃特爾，獲獎(jiǎng)理由是“對(duì)發(fā)生在固體表面的化學(xué)過程的研究”，這也是對(duì)埃特爾的表面化學(xué)領(lǐng)域科研生涯的評(píng)價(jià)。同樣地，動(dòng)力學(xué)也是與諾貝爾獎(jiǎng)密切相關(guān)。20世紀(jì)30年代是微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段，物理化學(xué)家孫承諤于1935年與美國化學(xué)家艾琳（Henry Eyring）等人共同發(fā)表了著名論文《均相原子反應(yīng)的絕對(duì)速率》，為過渡態(tài)理論的確立作出了重大貢獻(xiàn)。20世紀(jì)化學(xué)最重要的理論成果之一過渡態(tài)理論竟然沒有被授予Nobel獎(jiǎng)，這無疑是巨大的遺憾。理論直到很久才被諾貝爾委員會(huì)的成員所理解，作為補(bǔ)償，瑞典皇家科學(xué)院于1977年授予他除諾貝爾獎(jiǎng)以外的最高榮譽(yù)，Berzelius金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)耓5]。

過渡態(tài)理論是以反應(yīng)體系的勢(shì)能面作為基礎(chǔ)，指出了化學(xué)反應(yīng)最可能進(jìn)行的途徑，亦稱反應(yīng)坐標(biāo)。在物理化學(xué)教材中，如下圖1，A+BC為反應(yīng)物，吸收能量形成A???B???C過渡狀態(tài)，最終放出能量變?yōu)楫a(chǎn)物AB+C。這里很重要的一個(gè)概念“活化能”，指反應(yīng)發(fā)生時(shí)須克服的“勢(shì)能壘”。三原子分子的活化絡(luò)合物，有平動(dòng)自由度，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，和振動(dòng)自由度，包括彎曲振動(dòng)，對(duì)稱伸縮振動(dòng)，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，后者無回收力，它將導(dǎo)致絡(luò)合物分解。只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。過渡態(tài)理論把物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來，引導(dǎo)人們從分子間作用的微觀層次來考察化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，比碰撞理論前進(jìn)了一步[4]，為如何控制和利用化學(xué)反應(yīng)提供了理論依據(jù)。在化學(xué)動(dòng)力學(xué)一章中，過渡態(tài)是反應(yīng)機(jī)理研究中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

圖1 過渡態(tài)理論勢(shì)能剖面示意圖和乙炔分子的能量勢(shì)壘特征

2.激光光譜技術(shù)和分叉勢(shì)能面

過渡態(tài)（Transition State）理論是化學(xué)教科書上的經(jīng)典內(nèi)容，是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的核心概念。反應(yīng)過程中，分子經(jīng)過一個(gè)高能量不穩(wěn)定的過渡態(tài)并迅速變成其最終的產(chǎn)物形式，由于化學(xué)反應(yīng)中的過渡態(tài)化合物的存在時(shí)間非常短，稍縱即逝，導(dǎo)致人們對(duì)過渡態(tài)的認(rèn)識(shí)都來自理論和公式計(jì)算[3]，直接通過實(shí)驗(yàn)方法觀測(cè)它們被認(rèn)為是不可能的任務(wù)。因此，實(shí)驗(yàn)上直接觀測(cè)化學(xué)反應(yīng)的過渡態(tài)更是被奉為化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”。幸運(yùn)的是，目前先進(jìn)激光、超快的x脈沖射線等技術(shù)手段的進(jìn)步，使得觀測(cè)它們已經(jīng)成為了可能。1999年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)第一次頒發(fā)給激光領(lǐng)域，授予了“飛秒級(jí)拍攝分子變化過程”研究工作。獲獎(jiǎng)?wù)呤羌又堇砉W(xué)院的艾哈邁德·澤維爾（埃及、美國），他的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了阿倫紐斯在1889年做的“化學(xué)反應(yīng)物到產(chǎn)物之間必然存在中間過渡狀態(tài)”重要預(yù)測(cè)。澤維爾使用飛秒（千萬億分之一秒）超短脈沖激光光束拍攝極為短暫過渡態(tài)中原子振蕩的過程，幫助科學(xué)家通過“慢動(dòng)作”觀察化學(xué)反應(yīng)中的原子與分子產(chǎn)生新物質(zhì)的細(xì)微過程，從而對(duì)過渡態(tài)的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)展開研究，因此，澤維爾被譽(yù)為“飛秒化學(xué)之父”。

最近，《Science》報(bào)道麻省理工學(xué)院化學(xué)系科研人員利用激光光譜技術(shù)監(jiān)測(cè)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)變化，可以精確地測(cè)量分子從一種形式到另一種形式轉(zhuǎn)變時(shí)瞬間的能量狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)中間體那些前所未見的細(xì)節(jié)[6]。由兩個(gè)碳原子和兩個(gè)氫原子構(gòu)成的乙炔分子，可以由一個(gè)U形的順式結(jié)構(gòu)變形到反式結(jié)構(gòu)。圖1表明乙炔分子的U形的順式結(jié)構(gòu)振動(dòng)頻率比反式結(jié)構(gòu)高2672cm-1，在向反式轉(zhuǎn)變的過程中，分子吸收能量其頻率升高到4979cm-1，然后頻率開始降低，表明當(dāng)分子吸收能量達(dá)到一定程度，其振動(dòng)光譜的模式出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，這種低振動(dòng)頻率轉(zhuǎn)折的特點(diǎn)是過渡態(tài)特征標(biāo)記。這種新方法可提供有關(guān)化學(xué)反應(yīng)如何進(jìn)行的更多信息，使人們對(duì)反應(yīng)過程有新的理解。顯然，這樣的前沿內(nèi)容介紹可培養(yǎng)學(xué)生的質(zhì)疑和科研探索精神，讓學(xué)生認(rèn)識(shí)到研究就是不斷質(zhì)疑的過程，不必盲從，通過科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆椒ㄕ业秸_路徑，才能不斷創(chuàng)新。

接下來還可以啟發(fā)學(xué)生進(jìn)一步探索問題：除了單一勢(shì)能曲線，是否還有其它形式？事實(shí)上，辛厚文等人已經(jīng)提出勢(shì)能面上的分叉反應(yīng)，指沿著反應(yīng)途徑進(jìn)行到某一點(diǎn)時(shí)，出現(xiàn)新的反應(yīng)途徑的現(xiàn)象，是由Dewar和Kirschner在1971年研究環(huán)丁烷解環(huán)生成丁二烯等反應(yīng)勢(shì)能面時(shí)發(fā)現(xiàn)的,其對(duì)于一類最為廣泛存在的分叉反應(yīng),根據(jù)發(fā)生分叉的位置，分叉點(diǎn)可以在過渡態(tài)區(qū)，或者過渡態(tài)之前或之后[7]。

近年來，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)勢(shì)能面上的過渡態(tài)可以同時(shí)與多個(gè)（或多組）產(chǎn)物相連，這一類型的勢(shì)能面被定義為分叉勢(shì)能面。在過渡態(tài)TS1之后的點(diǎn)附近，原本單一的反應(yīng)路徑會(huì)發(fā)生分化，分別得到產(chǎn)物P1和P2（兩者又可通過另一個(gè)過渡態(tài)TS2進(jìn)行連接）（圖2）[8]。由于分叉勢(shì)能面上的產(chǎn)物經(jīng)由同一過渡態(tài)得到，反應(yīng)的選擇性一般無法通過過渡態(tài)理論進(jìn)行理解，而被認(rèn)為受勢(shì)能面的形狀與相應(yīng)的動(dòng)態(tài)學(xué)因素所控制。該工作是一個(gè)普遍的規(guī)律，豐富了過渡態(tài)理論的適用范圍，并為理解其他反應(yīng)的選擇性起著重要的指導(dǎo)作用。通過例子使同學(xué)們看到《Science》等雜志上熟悉的勢(shì)能曲線和過渡態(tài)英文詞匯，感到科研也不是高不可及的。

圖2 傳統(tǒng)過渡態(tài)理論兩個(gè)勢(shì)能面和最新研究提出的分叉勢(shì)能面

通過實(shí)踐教學(xué)表明，將知識(shí)點(diǎn)來龍去脈，即問題的提出背景和目前研究進(jìn)展情況給學(xué)生講解清楚，培養(yǎng)學(xué)生文獻(xiàn)檢索能力，學(xué)生反映往往印象深刻，對(duì)概念也更加明確，更易接受，同時(shí)學(xué)生發(fā)現(xiàn)國際學(xué)者的科研工作和所學(xué)知識(shí)有關(guān)聯(lián)，極大的提高學(xué)習(xí)積極性。同時(shí)，有效改革課程考核方式，逐步擯除唯卷面考試的制度，加入科研報(bào)告的考核內(nèi)容，形成全面考查學(xué)生綜合學(xué)習(xí)能力的考核體系。

3.結(jié)語

總之，教學(xué)與科研融合講解，體現(xiàn)的是教學(xué)內(nèi)容的歷史、思想、手段和發(fā)展，使物理化學(xué)教學(xué)體系更加適應(yīng)化學(xué)學(xué)科的發(fā)展潮流，培養(yǎng)學(xué)生文獻(xiàn)檢索和自我學(xué)習(xí)能力。教學(xué)與科研互相補(bǔ)充、互相促進(jìn)是物理化學(xué)課程改革的新途徑?？蒲行越虒W(xué)將在課堂外所學(xué)的知識(shí)與課本知識(shí)有機(jī)結(jié)合才可有效實(shí)現(xiàn)學(xué)生學(xué)習(xí)能動(dòng)性的提高，并能讓其深刻認(rèn)識(shí)到這門課程的重大應(yīng)用價(jià)值，可為學(xué)生今后的科研工作或深造奠定堅(jiān)實(shí)的理論及實(shí)踐基礎(chǔ)，教師在教學(xué)及研究過程中也可激發(fā)出更多理論與實(shí)際結(jié)合的思想，實(shí)現(xiàn)學(xué)生獨(dú)立思考及解決問題能力與教師科研素養(yǎng)提高的雙豐收。