曾 鵬 謝海云,2 晉艷玲 張 培 柳彥昊 陳家靈

(1.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明 650093；2.云南省戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源綠色分離與富集重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明 650093)

銅、鉛、鋅是三種重要的有色金屬，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、航空航天等領(lǐng)域[1,2]。自然界中的銅、鉛、鋅礦物主要以硫化礦和氧化礦存在，隨著硫化礦資源的日益枯竭，銅鉛鋅氧化礦的選礦回收日益受到重視?？兹甘足U礦、菱鋅礦是三種最為典型的銅鉛鋅氧化礦物。這三種礦物表面潤(rùn)濕性大，采用直接浮選相對(duì)困難[3，4]。目前，在浮選銅鉛鋅氧化礦時(shí)，一般采用硫化—浮選法[5]，即先通過硫化劑改變氧化礦物的表面性質(zhì)，然后采用浮選工藝獲得相應(yīng)的銅、鉛、鋅精礦[6，7]。由于氧化礦的表面硫化過程存在硫化效率低、硫化產(chǎn)物不穩(wěn)定、浮選回收率低等問題，銅鉛鋅氧化礦在硫化浮選時(shí)獲得良好浮選指標(biāo)的難度較大。

在氧化礦的硫化—浮選分離和富集過程中，硫化過程是影響礦物浮選指標(biāo)的關(guān)鍵，礦物表面硫化程度和硫化產(chǎn)物的穩(wěn)定性對(duì)其浮選行為有顯著影響。通過添加藥劑、采取相應(yīng)措施來強(qiáng)化氧化礦物的硫化過程，對(duì)氧化礦實(shí)現(xiàn)高效浮選有重要意義。本文以孔雀石、白鉛礦和菱鋅礦為研究對(duì)象，總結(jié)了在硫化鈉作為硫化劑的條件下三種礦物的表面硫化機(jī)理，重點(diǎn)分析了典型銅鉛鋅氧化礦的強(qiáng)化硫化方法與機(jī)制，旨在為大量氧化礦資源的高效硫化—浮選提供一定的借鑒。

1 孔雀石、白鉛礦和菱鋅礦的表面特性

礦物的表面特性與礦物的可浮性有直接關(guān)系。礦物的晶體結(jié)構(gòu)、等電點(diǎn)和接觸角等的不同，造成了礦物的復(fù)雜多樣性以及礦物表面特征及浮選的差異性[8，9]。對(duì)孔雀石、白鉛礦、菱鋅礦的主要表面特性進(jìn)行了歸納總結(jié)，結(jié)果見表1。

表1 孔雀石、白鉛礦、菱鋅礦的主要表面特性

由表1可知，孔雀石、白鉛礦和菱鋅礦都是典型的氧化礦，晶體結(jié)構(gòu)大多呈緊密堆積結(jié)構(gòu)。這三種礦物的等電點(diǎn)對(duì)應(yīng)pH值為5.7～8.2，接觸角為15°～32°。三種氧化礦具有相近的等電點(diǎn)和接觸角值，表面潤(rùn)濕性大，可浮性差。

銅鉛鋅氧化礦石主要來自于硫化礦氧化帶，孔雀石、白鉛礦和菱鋅礦常見的伴生脈石礦物主要為方解石和白云石[8，11]，這些氧化礦物與脈石礦物表面性質(zhì)差異不大，且基本都屬于碳酸鹽礦物，可浮性接近。此外，浮選分離富集過程中由于存在泥化、浮選藥劑作用差、礦物表面金屬離子活化脈石礦物等問題，分選這些氧化礦物時(shí)存在較大困難。

2 氧化礦的硫化浮選

2.1 硫化鈉溶液化學(xué)特性

硫化鈉是浮選有色金屬氧化礦物時(shí)常用硫化劑[12]，可在水中電離、水解，發(fā)生一系列反應(yīng)，使溶液呈堿性，反應(yīng)方程式如式1～3[13]。硫化鈉在溶液中各組分的分布與溶液的pH值密切相關(guān)，Na2S溶液組分的δ-pH關(guān)系圖如圖1所示。

Na2S=2Na++S2-

(1)

S2-+H2O=OH-+HS-

(2)

HS-+H2O=OH-+H2S

(3)

從圖1可以看出，當(dāng)113.9時(shí)，主要組分為S2-[14，15]。由于HS-與礦物表面的金屬離子可發(fā)生相互作用，形成硫化膜，從而活化氧化礦物的浮選，所以氧化礦硫化時(shí)溶液最佳pH值應(yīng)定在以HS-為主要組分的范圍內(nèi)[16]。

圖1 硫化鈉溶液中各組分系數(shù)δ-pH關(guān)系[14]Fig.1 δ-pH relationship of each component coefficient in sodium sulfide solution[14]

2.2 典型銅鉛鋅氧化礦的表面硫化機(jī)理

表面硫化是氧化礦硫化浮選的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，氧化礦物被硫化后其礦物表層轉(zhuǎn)換為硫化礦物，礦物可浮性得到增強(qiáng)[17]。關(guān)于氧化礦表面硫化的機(jī)理，普遍認(rèn)為是硫化劑與礦物反應(yīng)生成了一層金屬硫化物吸附于礦物表面，從而活化了氧化礦物的浮選[18]。

(4)

Me(OH)2(surf)+HS-=Me(OH)2|MeS+

H2O+OH-

(5)

(6)

可見，在孔雀石、白鉛礦和菱鋅礦等氧化礦物的硫化過程中，表面金屬硫化物(MeS)層的生成有兩種觀點(diǎn)：一是HS-或S2-在礦物表面發(fā)生了化學(xué)吸附，二是HS-或S2-與氧化礦物的絡(luò)陰離子發(fā)生了置換反應(yīng)。由于HS-的吸附或置換占據(jù)了捕收劑的作用位點(diǎn)，此外，S2-也可與礦物表面的金屬離子發(fā)生鍵合，在礦物表面生成具有活化作用的硫化物，所以硫化過程可以活化和促進(jìn)礦物的浮選。

2.3 銅鉛鋅氧化礦的表面強(qiáng)化硫化

表面硫化技術(shù)由于投資小、能耗低，在氧化礦的硫化浮選中被廣泛應(yīng)用。但是表面硫化存在著硫化效率低、硫化產(chǎn)物不穩(wěn)定等問題，直接影響浮選。研究者通過大量探索發(fā)現(xiàn)，可以通過使用試劑強(qiáng)化氧化礦物的表面硫化過程，改善浮選指標(biāo)。目前氧化礦表面強(qiáng)化硫化的主要試劑見表2。

表2 氧化礦表面強(qiáng)化硫化的主要試劑

2.3.1 銨鹽強(qiáng)化硫化

(7)

(8)

(9)

圖2 硫酸銨強(qiáng)化孔雀石的硫化過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the sulfidation process of ammonium sulfate-enhanced malachite

有研究表明，經(jīng)硫酸銨處理后，孔雀石硫化后表面生成硫化膜的穩(wěn)定性得到了提高[32]。在菱鋅礦的硫化過程中加入氯化銨后，溶液中會(huì)發(fā)生式10～11所示的化學(xué)反應(yīng)。生成的H+使S2-加快水解被消耗，導(dǎo)致易吸附于礦物表面的HS-增加，更多的ZnS生成并吸附于礦物表面,因此經(jīng)過氯化銨作用后的菱鋅礦更容易被Na2S硫化[27，33]。

(10)

(11)

2.3.2 胺鹽強(qiáng)化硫化

目前在氧化礦的硫化浮選中使用的有機(jī)胺鹽主要有磷酸乙二胺、三乙醇胺等，其中磷酸乙二胺作為強(qiáng)化硫化藥劑廣泛應(yīng)用于氧化銅礦的硫化浮選[34，35]。磷酸乙二胺對(duì)孔雀石強(qiáng)化硫化作用主要表現(xiàn)在：1)通過“微溶解”活化作用增大礦物表面的活性區(qū)域，增強(qiáng)藥劑的吸附，改善浮選行為；2)兩者作用生成的螯合物乙二胺合銅會(huì)不同程度的吸附在礦物表面上，優(yōu)先與S2-、HS-作用，增強(qiáng)礦物的可浮性[36]。磷酸乙二胺對(duì)白鉛礦有一定的溶解作用，在礦漿中硫化白鉛礦時(shí)，磷酸乙二胺選擇性地溶解礦物表面，增大礦物表面上可以進(jìn)行硫化反應(yīng)的活化區(qū)域，使硫化時(shí)間縮短[23]。三乙醇胺也能強(qiáng)化孔雀石的硫化過程，通過有效減少液相中膠體硫化銅的生成，使硫化產(chǎn)物更為牢固[24]。

除單一的銨(胺)鹽，組合銨-胺鹽也可以強(qiáng)化氧化礦的硫化浮選。加入組合銨-胺鹽后，氧化銅礦溶液中會(huì)生成銅銨(胺)配離子，這些離子有利于硫化鈉和黃藥的吸附，且對(duì)礦漿中的銅離子、膠體硫化銅和微細(xì)粒礦石有膠溶絮凝的作用，有利于礦物的硫化浮選[35]。

2.3.3 氨水強(qiáng)化硫化

iH2O (i=1,2,3,4)

(12)

(i=1,2,3,4)

(13)

(14)

(15)

2.3.4 金屬離子強(qiáng)化硫化

PbCO3|PbCO3+Cl-=

(16)

PbCO3|PbCl++S2-=PbCO3|PbS+Cl-

(17)

在菱鋅礦-硫化鈉反應(yīng)溶液體系中，加入的Cu2+、Pb2+在溶液中會(huì)與菱鋅礦表面生成的ZnS發(fā)生置換反應(yīng)，產(chǎn)物CuS、PbS吸附于菱鋅礦表面并形成緊密薄膜，使礦物表面硫化膜的穩(wěn)定性得到了提高[28]。其反應(yīng)方程式為式18～19。

ZnCO3|ZnS+Pb2+=ZnCO3|PbS+Zn2+

(18)

ZnCO3|ZnS+Cu2+=ZnCO3|CuS+Zn2+

(19)

2.3.5 加溫及其他藥劑強(qiáng)化硫化

加溫不僅能提高菱鋅礦硫化的速率和程度，還可以調(diào)控硫化產(chǎn)物的晶相(增加結(jié)晶度)，進(jìn)而改善浮選行為。邱顯揚(yáng)等[37]發(fā)現(xiàn)加溫可以加快菱鋅礦硫化反應(yīng)的速率、縮短硫化浮選的時(shí)間。CAI等[38]認(rèn)為菱鋅礦的硫化行為是通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。這個(gè)過程不僅僅是表面反應(yīng)，而是涉及到固體的內(nèi)層形成硫化鋅薄膜，且加溫促進(jìn)了菱鋅礦表面較厚硫化膜的形成。

除此之外，D2(硫代二唑)、D3(苯并三唑)也能強(qiáng)化孔雀石的硫化過程[39]?；腔畻钏徕c也可以對(duì)菱鋅礦起到強(qiáng)化硫化的作用[30]，不僅能顯著提高菱鋅礦硫化-黃藥浮選的回收率，還能提高菱鋅礦表面的硫元素濃度，進(jìn)而增大硫化程度。

3 結(jié)論及展望

1)孔雀石、白鉛礦和菱鋅礦表面性質(zhì)相近且表面潤(rùn)濕性大、可浮性差。如何擴(kuò)大銅鉛鋅氧化礦同脈石礦物之間的表面性質(zhì)差異、取得良好的硫化效果并實(shí)現(xiàn)銅、鉛、鋅多金屬氧化礦的高效浮選富集，仍是選礦面臨的重要難題。

2)依靠表面硫化進(jìn)行銅鉛鋅氧化礦物的浮選分離在選礦中應(yīng)用廣泛，但表面硫化存在著硫化效率低、硫化產(chǎn)物不穩(wěn)定、浮選回收率低等問題。在硫化時(shí)添加銨(胺)鹽等藥劑，采用加溫、氨水改性等方法強(qiáng)化銅鉛鋅氧化礦的硫化過程，可提高氧化礦的浮選指標(biāo)。

3)在氧化礦的硫化浮選方面，相關(guān)人員已做了大量研究工作，取得了不少研究成果，但依然存在諸多問題。如對(duì)氧化礦的表面硫化機(jī)理尚沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，大多集中于對(duì)現(xiàn)象的描述和表征；強(qiáng)化硫化的方法有限且硫化效率普遍偏低；高效環(huán)保的強(qiáng)化硫化藥劑的開發(fā)不足等。因此，后續(xù)需要開展更加深入的硫化理論研究與技術(shù)開發(fā)。