王麗思，汪明暢，張曉萍，2*

（1.海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158；2.海南省激光技術(shù)與光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海口市功能材料與光電化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?571158）

碳元素作為最常見(jiàn)的元素以各種各樣的形態(tài)存在于自然界中。隨著科技的發(fā)展，碳材料被廣泛地應(yīng)用和開(kāi)發(fā)，英國(guó)物理學(xué)家于2004年發(fā)明了石墨烯，揭開(kāi)了二維碳材料發(fā)展的新篇章。二維納米材料因具有大的比表面積、較高的界面反應(yīng)活性而表現(xiàn)出優(yōu)異的光、電和催化性能，在光電材料、能源等相關(guān)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。石墨炔是一種新型的二維碳材料，它是由sp2碳和sp碳連接而成的具有三角孔狀結(jié)構(gòu)的二維材料[2]，其獨(dú)特的不均勻電子結(jié)構(gòu)和可控全碳骨架使其具有比表面積大、界面反應(yīng)活性高、室溫載流子遷移率高和優(yōu)異的半導(dǎo)體性等優(yōu)點(diǎn)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的光、電、磁和催化性能，可用于光電、半導(dǎo)體和太陽(yáng)能電池等多種領(lǐng)域[3-5]。

2010 年，Li 等在銅表面由六炔基苯通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)首次合成了石墨炔，引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[6]。Li等用硅藻土作為銅離子的載體合成了納米石墨炔粉末，并將其用于鋰離子電池，石墨炔獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)提供了更多的鋰離子儲(chǔ)存位點(diǎn)，提高了電池的電化學(xué)性能[7]。Wang等在銅片上合成了石墨炔納米墻，并將其用于鋰離子電池，具有高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)的石墨炔納米墻表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能性能[8]。Gao等原位合成了石墨炔/二硫化鉬納米花，并將其用于鋰離子電池，花狀結(jié)構(gòu)的石墨炔復(fù)合材料大大縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰離子儲(chǔ)存性能[9]。

1 石墨炔的制備方法

1.1 濕法化學(xué)合成

濕法化學(xué)合成主要是在溶液中進(jìn)行，最典型的合成方法是在銅箔上通過(guò)六乙基苯的交聯(lián)反應(yīng)獲得[6]。具體方法是：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將銅箔置于裝有吡啶的三口燒瓶中，然后將溶解六炔基苯的吡啶緩慢加入到三口燒瓶中，在80～100 ℃的溫度下避光反應(yīng)24～72 h，最后將銅箔清洗剝離出黑色的石墨炔粉末（見(jiàn)圖1）。

圖1 (a)銅箔表面原位聚合合成石墨炔示意圖；(b)原位聚合反應(yīng)示意圖[6]Figure 1 (a)Schematic diagram of synthesis of graphdiyne via in situ polymerization on copper foil；(b)Schematic diagram of in situ polymerizationreaction[6]

1.2 干法化學(xué)合成

干法化學(xué)合成主要是在各種基底上通過(guò)氣液固相沉積法制備石墨炔，其中一種方法就是化學(xué)氣相沉積（CVD法）[10]，如圖2所示。它同樣是將六乙炔苯作為碳源單體，在金屬基底（如銀箔）上通過(guò)分子間末端炔基的偶聯(lián)反應(yīng)原位合成石墨炔超薄膜。但是，由于基底表面存在的加成、環(huán)化等副反應(yīng)，該方法合成的石墨炔結(jié)構(gòu)具有無(wú)序性，還需進(jìn)一步研究。

圖2 (a)HEB作為前驅(qū)體在銀箔表面生長(zhǎng)單層碳鏈的CVD 法實(shí)驗(yàn)裝置圖；(b)表面生長(zhǎng)過(guò)程示意圖[10]Figure 2 (a)Experimental setup of the CVD system for the growth of linked carbon monolayer on silver surface using HEB as precursor；(b)Schematic diagram of the surface growth process[10]

1.3 石墨炔的表征方法

隨著石墨炔的合成方法日益增多，其表征手段也越來(lái)越豐富，可以通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）對(duì)石墨炔的表觀形貌和厚度進(jìn)行表征[11]。石墨炔的晶體結(jié)構(gòu)表征可通過(guò)X射線衍射和透射電子顯微鏡進(jìn)行表征，透射電鏡可以對(duì)石墨炔的層間距進(jìn)行表征，石墨炔的X射線衍射（XRD）譜圖在10.59°、21.75°和22.21°處有衍射峰[6]。石墨炔中碳的成鍵可通過(guò)X射線電子能譜、拉曼光譜、傅立葉變換紅外光譜、13C-NMR和紫外可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行分析。

2 石墨炔在光電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.1 石墨炔在能源領(lǐng)域中的應(yīng)用

Kuang等將PCBM摻雜石墨炔復(fù)合材料作為電子傳輸層應(yīng)用于倒置結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中[12]，圖3給出了該鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。石墨炔復(fù)合材料薄膜作為電子傳輸層對(duì)鈣鈦礦層具有更高的覆蓋率，增加了電池的導(dǎo)電性和電子的傳輸效率，使電池的異質(zhì)結(jié)從13.5%增加到了14.8%，短路電流密度（Jsc）增加到了23.4 mA/cm2。Karth等人制備了納米層狀結(jié)構(gòu)的石墨炔，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究，數(shù)據(jù)表明石墨炔電極的電容運(yùn)行100 圈后仍可達(dá)到97%[13]。Meng 等將石墨炔引入鈣鈦礦太陽(yáng)能電池空穴傳輸層中，石墨炔與P3HT 摻雜極大改善了空穴傳輸?shù)男阅?，增?qiáng)了太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，最大效率可達(dá)14.58%[14]。Wang等在銅片上合成了3D結(jié)構(gòu)的石墨炔納米片，并將其作為鈉離子電池的陽(yáng)極材料，通過(guò)調(diào)節(jié)石墨炔結(jié)構(gòu)以增加活性位點(diǎn)，促進(jìn)了鈉離子的擴(kuò)散速率，優(yōu)化了鈉的存儲(chǔ)能力，實(shí)現(xiàn)了鈉離子電池的高功率性能和良好的循環(huán)性能[15]。Yu等制備了鉑/石墨炔復(fù)合材料并將其用于染料敏化太陽(yáng)能電池，實(shí)驗(yàn)證明它對(duì)電解液中碘離子氧化還原電對(duì)具有顯著的催化性能[16]。

圖3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu)和石墨炔的化學(xué)結(jié)構(gòu)[12]Figure 3 Device structure of perovskite solar cells and chemical structure of graphdiyne[12]

2.2 石墨炔在光電催化方面的應(yīng)用

石墨炔特殊的結(jié)構(gòu)決定了其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)。石墨炔具有較高的電子、空穴遷移速率和較窄的帶隙值，使其在光電催化領(lǐng)域獲得較廣泛的應(yīng)用。Wang等采用水熱法合成了石墨炔和二氧化鈦的復(fù)合材料，將其用于光催化反應(yīng)[17]，圖4給出了石墨炔和二氧化鈦的結(jié)構(gòu)及其催化作用下亞甲基藍(lán)(MB)在紫外光照射下進(jìn)行光降解的初步過(guò)程，結(jié)果證明該復(fù)合材料具有較長(zhǎng)的光生載流子壽命，較高的載流子分離效率和較強(qiáng)的光催化氧化能力。Liu等通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)合成了帶隙值為零的石墨炔，與常規(guī)石墨炔相比，它具有較多的炔鍵和大環(huán)框架，可以形成更多的活性位點(diǎn)，有利于光生電子從二氧化鈦向石墨炔的運(yùn)輸，因而表現(xiàn)出更高的光催化性能[18]。Wu等制備了硫化鎘、硒化鎘等石墨炔復(fù)合材料，并將其作為光電裂解水反應(yīng)的空穴傳輸層，大大提高了光陽(yáng)極注入電解液的空穴率，從而提高了光電催化水產(chǎn)氧的性能[19]。

圖4 納米二氧化鈦和石墨炔復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及其作用下MB進(jìn)行光降解的初步過(guò)程[17]Figure 4 The structure of nano-TiO2 and graphdiyne composites and the preliminary process of MB photodegradation under the action［17］

Zhang 等制備了氮摻雜、氮硫摻雜、氮硼摻雜和氮氟摻雜石墨炔并將它們應(yīng)用于電催化還原氧反應(yīng)（ORR），獲得了比純石墨炔更高的催化性能，而氮氟摻雜石墨炔表現(xiàn)出最好的催化性能，其催化性能可以和商用Pt/C催化劑的催化性能相媲美[20-21]。Chen等制備了碳氮共摻雜的石墨炔/聚苯胺復(fù)合材料，該電極具有更好的穩(wěn)定性，并且還具有和商用Pt/C電極相當(dāng)?shù)腛RR催化性能[22]。Wu等在泡沫銅上原位合成了鈷納米顆粒復(fù)合石墨炔納米墻，該復(fù)合電極對(duì)電催化析氧反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[23]。Li等制備了NiCo2S4納米線/石墨炔復(fù)合電極，該電極無(wú)論是在電催化析氧反應(yīng)還是析氫反應(yīng)中都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[24]。

2.3 石墨炔在傳感器方面的應(yīng)用

研究證明，利用石墨炔材料構(gòu)建的納米傳感器件比石墨烯更為穩(wěn)定，Wang等采用石墨炔及其氧化法構(gòu)建了一種新型的熒光傳感器，如圖5所示，石墨炔及其氧化物通過(guò)范德華力與單鏈DNA相互作用而使標(biāo)記有機(jī)染料的DNA 探針熒光猝滅，當(dāng)單鏈DNA 遇到互補(bǔ)的DNA 寡核苷酸時(shí)，與之雜交產(chǎn)生雙鏈DNA（dsD?NA），減弱GD和堿基之間的相互作用，從而釋放dsDNA，最終恢復(fù)熒光，該器件可應(yīng)用于生物分子的高靈敏度和高選擇性檢測(cè)[25]。Ren等制備了石墨炔甲苯胺藍(lán)復(fù)合材料，并用其構(gòu)建真菌毒素免疫傳感器，減少了信號(hào)誤差，實(shí)現(xiàn)了對(duì)真菌毒素的靈敏檢測(cè)[26]。另外，該課題組還利用石墨炔和銀納米籠復(fù)合材料構(gòu)建了人類麻疹免疫傳感器，高通量負(fù)載和高穩(wěn)定性的電化學(xué)免疫傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)麻疹病毒的靈敏檢測(cè)[27]。Wu制備了基于石墨炔修飾絲網(wǎng)印刷電極的電化學(xué)傳感器，對(duì)水溶液中的鉛、鎘重金屬進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)證明該傳感器檢測(cè)線性范圍較寬，檢測(cè)限可達(dá)0.6μg/L和0.5μg/L，該傳感器可用于實(shí)際樣品分析，為水環(huán)境污染檢測(cè)提供了有效的解決方法[28]。

圖5 石墨炔的結(jié)構(gòu)和DNA在GDY上熒光分析過(guò)程示意圖[25]Figure 5 Schematic diagram of the structure of graphdiyne and the process of fluorescence analysis of DNA on GDY[25]

3 總結(jié)

本文綜述了石墨炔的制備方法、結(jié)構(gòu)表征及其在光電化學(xué)領(lǐng)域中的研究進(jìn)展。石墨炔材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能使其得到廣泛的應(yīng)用，盡管現(xiàn)在石墨炔的合成已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，目前仍然無(wú)法合成高質(zhì)量的單層石墨炔，合成的樣品存在表面缺陷以及對(duì)其合成過(guò)程和合成機(jī)理尚不清晰，因此石墨炔的可控制備及應(yīng)用仍需要深入的研究和探索。