王碧涵，林傳龍，劉旭強，楊文革

（北京高壓科學研究中心, 上海 201203）

盡管人們已廣泛研究了dc 到 β-Sn 相的結(jié)構轉(zhuǎn)變及相應的光學、電學性質(zhì)變化，但是對其相變動力學機制卻知之甚少。朗道對稱群理論研究[19]指出，該相變是一種多步位移型相變，可以通過立方晶胞沿[100]和[010]方向的拉伸和沿[001]方向的坍塌來實現(xiàn)。雖然相變前后原子之間的拓撲構型沒有改變，但是近鄰原子間距和外層電子云的重新組排使電輸運性能發(fā)生從半導體到金屬的轉(zhuǎn)變。由于缺乏診斷結(jié)構演化的時間分辨技術，此相變動力學過程尚未在實驗中得到驗證，尤其是其位移型特征。最近Renganathan 等[17]利用納秒時間分辨XRD 測量了Ge 在沖擊壓縮過程中的結(jié)構轉(zhuǎn)變，但主要關注沖擊壓縮過程中的熔化和再結(jié)晶以及卸載波的釋放，未探討更加精細的固-固結(jié)構相變。Haberl 等[20]則利用較低壓縮速率（吉帕每秒）的動態(tài)加載金剛石對頂砧（dynamic diamond anvil cell，dDAC）和毫秒時間分辨XRD 研究了 β-Sn 結(jié)構的Ge 在卸壓過程中產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構，而吉帕每秒的壓縮速率和毫秒的時間分辨不足以研究該壓致相變的動力學過程。

值得注意的是，dc 向 β-Sn 的相變動力學過程對于ⅣA 族元素高壓相變研究具有啟發(fā)意義。該相變普遍存在于ⅣA 族元素高壓相變序列中，Sn[21]和Si[7]也有這種轉(zhuǎn)變。Sn 的該相變發(fā)生在較低的壓強點0.9 GPa，而且需要在低溫環(huán)境實現(xiàn)。而Si 的高壓相變序列相較于Ge 更加密集，除了在11.7 GPa由dc 轉(zhuǎn)變?yōu)?β-Sn 相，緊接著在13.2 GPa 由 β-Sn 相變?yōu)镮mma相，在15.4 GPa 轉(zhuǎn)變?yōu)镻6/mmm相[3]。研究相變動力學時，要求較寬的壓縮區(qū)間來匹配特定的壓縮速率以及相應的時間分辨結(jié)構診斷。相較于Si 存在極化3d 電子，Ge 的高壓相變序列更加稀疏：Ge 的dc 相在12 GPa 左右轉(zhuǎn)變?yōu)?β-Sn 相后，直至75 GPa 左右才發(fā)生下一結(jié)構相變。相較于Sn 很低的相變壓力（0.9 GPa）、Si 的密集相變序列，Ge 更便于設計合適的壓縮速率，為此本研究選擇Ge 作為研究對象，探究dc 相到 β-Sn 相的相變動力學過程。

近期本課題組通過改進dDAC 高壓加載方式，獲得了高達幾十太帕每秒的壓縮速率，并在美國阿貢國家實驗室先進光子源（APS）原位XRD 線站32ID-B 開發(fā)了一套數(shù)十微秒時間分辨XRD 裝置，同類型裝置已被用于研究與壓縮速率相關的Si 的亞穩(wěn)相[22]，證實了該動態(tài)壓縮時間分辨診斷裝置可以很好地研究位移型相變動力學過程。本研究將利用該裝置探究Ge 從dc 向 β-Sn 的相變動力學過程。

1 實 驗

為了研究Ge 在高壓下從dc 相向 β-Sn 相的相變過程，分別開展了靜態(tài)壓縮和動態(tài)壓縮實驗。靜態(tài)加載由金剛石對頂砧（diamond anvil cell，DAC）裝置實現(xiàn)；動態(tài)加載實驗裝置dDAC 是在靜態(tài)加載裝置的基礎上，對DAC 增設了壓電陶瓷和氣膜控制器。動態(tài)加載實驗需要具有較高時間分辨的結(jié)構診斷技術，其XRD 數(shù)據(jù)動態(tài)采集裝置與靜態(tài)加載實驗有較大差異，主要體現(xiàn)在入射X 射線源和探測系統(tǒng)。

1.1 靜態(tài)壓縮實驗

靜態(tài)加載測試是動態(tài)加載測試的對比性實驗。將硅油、紅寶石球和粉晶Ge 樣品裝入對稱型DAC 中，其中：硅油作為傳壓介質(zhì)為樣品提供準靜水壓環(huán)境[23]；紅寶石球作為壓標，利用其熒光峰R1標定壓腔內(nèi)的壓強[24]。靜高壓XRD 測量在上海同步輻射裝置（SSRF）15U1 線站完成，使用能量為20 keV 的單色X 射線（ΔE/E≈2×10?4），光斑由K-B 鏡聚焦至約5 μm× 5 μm（半高全寬），面陣探測器為MAR165 CCD。為了得到信噪比足夠高的衍射數(shù)據(jù)，每個壓強點曝光數(shù)十秒。壓強步長約為0.15 GPa，壓強范圍為9.28～14.01 GPa，共19 個壓強點。采集到的靜高壓XRD 圖像通過軟件Dioptas 積分成曲線，積分時的儀器參數(shù)，如樣品到探測器的距離、旋轉(zhuǎn)角度、偏轉(zhuǎn)角度、像素點尺寸、中心坐標等，通過實驗前采集的標樣CeO2的 XRD 譜標定。使用GSAS 對積分后的部分數(shù)據(jù)進行Rietveld 精修分析，從而得到該壓力下Ge 的晶胞參數(shù)和體積。

1.2 動態(tài)壓縮實驗

1.2.1 樣品和壓強控制

在DAC 壓腔中裝入多晶Ge、紅寶石球、Au粉，傳壓介質(zhì)同樣選用硅油。如圖1 所示，在DAC一側(cè)使用壓電陶瓷系統(tǒng)，壓電陶瓷預加1 kV 電壓，使其處于伸長狀態(tài)，旋轉(zhuǎn)頂絲，調(diào)節(jié)壓電陶瓷的承受力；另一側(cè)使用氣膜加壓系統(tǒng)，將樣品腔內(nèi)的壓強緩慢升至約8 GPa，在此期間，使用在線紅寶石標壓系統(tǒng)同步監(jiān)測壓腔內(nèi)的壓強[24]?？焖偾袛鄩弘娞沾傻碾娫矗瑝弘娞沾裳杆倏s短，釋放所承受的力，在短時間內(nèi)樣品腔內(nèi)的壓強迅速從8 GPa增加到約18 GPa。根據(jù)墊片的材料、厚度和預壓壓強的不同，可以實現(xiàn)幾十太帕每秒范圍內(nèi)不同的壓縮速率，本實驗的壓縮速率k=11.2 TPa/s。逐幀分析與樣品混合在一起的金粉Au (111)晶面衍射峰的峰位變化，比對其狀態(tài)方程（equation of state，EOS），以標定動態(tài)加載過程中的壓強。Au 在動態(tài)壓縮中的響應靈敏，可以給出較準確的標壓數(shù)據(jù)[25]。

圖1 動態(tài)壓縮實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental setup for dynamic compression

1.2.2 快速診斷系統(tǒng)及數(shù)據(jù)分析

快速診斷系統(tǒng)[26]包括3 個部分：將衍射X 射線轉(zhuǎn)換為可見光的閃爍體（Lu2SiO5:Ce，約300 μm厚）、放大光信號的圖像增強器、以高幀率和短曝光時間來記錄衍射數(shù)據(jù)的高速光學照相機。在本實驗中，XRD 的采集幀率為40 kHz，單幀曝光時間為25 μs，包含兩幀間2 μs 的存貯時間。另外，采集了樣品動態(tài)加載前50 幀以及動態(tài)加載結(jié)束后的20 幀，用來校準儀器參數(shù)，并確定動態(tài)加載完成后的結(jié)果。本時間分辨結(jié)構診斷實驗在APS 的32ID-B 束線上完成。為了提高波蕩器的一次諧波X 射線能量和光通量，使用周期為1.8 cm 的波蕩器產(chǎn)生的粉光X 射線作為入射光源。如圖1 所示，X 射線的特征能量為23.7 keV（波長為0.523 ?），樣品處的光通量約為9.43×1015ph/s，一次諧波的能量寬度范圍（粉光）內(nèi)的全部光通量（flux）較常規(guī)Si (111)單色器的出射光通量高4 個數(shù)量級，從而滿足數(shù)十微秒級時間分辨率對束流強度的要求，保證了該時間尺度下的衍射圖譜具有較高的信噪比。入射光通過一對K-B 鏡聚焦到樣品上，光斑尺寸為20 μm × 20 μm（半高全寬）[27]。延遲發(fā)生器依次觸發(fā)X 射線快門、壓電陶瓷開關和高速光學照相機。

粉光的非對稱峰型和較寬的帶寬導致衍射峰非對稱及寬化，為此，采用該線站為粉光衍射專門設計的數(shù)據(jù)分析程序HiSPoD 提取衍射峰位信息[27]。利用Au (111) 在不同時刻下的衍射峰位及已知的狀態(tài)方程，得到動態(tài)壓縮實驗中壓強（p）與時間（t）的關系曲線。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 靜高壓下Ge 的XRD 譜

圖2 為靜高壓下Ge 從dc 相到 β-Sn 相的原位XRD 積分曲線，其中：紅色部分為dc 相，穩(wěn)定存在于10.30 GPa 以下；藍色部分為 β-Sn 相，穩(wěn)定存在于13.75 GPa 以上；灰色部分為dc 和 β-Sn 相兩相共存區(qū)，共存壓強區(qū)間約為3 GPa。選取10.75 GPa 下的衍射數(shù)據(jù)進行精修處理，從共存相中分析dc 相到 β-Sn相的晶胞參數(shù)（a、c）和晶胞體積（V），見表1，得到在該壓強點下兩相之間的體積坍塌比（(Vdc?Vβ)/Vdc）為18.2%，與Menoni 等[28]的結(jié)論一致。從dc 相到 β-Sn 相的體積坍塌非常大，使得該相變很容易被理解為一級相變。觀察圖2 可以發(fā)現(xiàn)：當生成 β-Sn 相時， β-Sn 相所有可探測的衍射峰一起出現(xiàn)；當dc 相消失時，dc 相所有可探測的衍射峰一起消失；共存區(qū)間則包含了dc 相和 β-Sn 相所有可探測的衍射峰，新舊相各衍射晶面信號的出現(xiàn)不存在時間差。對于從dc 相到 β-Sn 相的相變過程，靜態(tài)壓縮實驗用于研究相變平衡態(tài)，無法反映相變的動力學過程，因此所探測的衍射信息均反映特定壓強條件下演化完成后的結(jié)構信息。本研究中，靜高壓下的XRD 數(shù)據(jù)作為動態(tài)加載實驗的參考，通過對比靜、動態(tài)壓縮實驗中XRD 數(shù)據(jù)演化的不同，提取相變過程中有效的動力學信息。

圖2 靜高壓下Ge 從dc 到β-Sn 相變過程的原位單色XRD 積分曲線（圖中標注了不同衍射峰對應的晶面指數(shù)，以及所用X 射線的波長λ、晶相和所屬對稱群）Fig. 2 In-situ monochromatic XRD integral curves of the phase transition of Ge from dc phase to β-Sn phase under static high pressure (The figure shows the crystal plane index corresponding to diffraction peaks, the wavelength ( λ) of the X-ray used, the crystal phase and the symmetry group.)

表1 靜態(tài)壓縮下10.75 GPa 時Ge 的晶胞參數(shù)Table 1 Unit cell parameters of Ge under static compression at 10.75 GPa

2.2 動態(tài)加載下Ge 的XRD 譜

動態(tài)加載之前及加載完畢后Ge 的XRD 譜如圖3 所示。圖3(a)為動態(tài)加載前Ge 的衍射圖譜，壓強10 GPa，結(jié)構為dc 相，其中標出了dc 相及標壓樣品Au 的衍射環(huán)，白色虛線標記的弧線為Ge dc 相的(111)、(022)和(113)晶面衍射信號，黃色虛線標記的弧線為Au 的(111)和(002)晶面衍射信號。衍射環(huán)有較明顯的亮點，這是因為所用的多晶Ge 樣品的晶粒較大。衍射環(huán)和明亮的衍射斑點不是均勻?qū)ΨQ的圓弧或圓點，而是在衍射角度方向上（2θ 增大方向）呈拉伸狀，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是粉光X 射線的帶寬較寬，且能譜分布不對稱，而衍射斑點的形狀分布與X 射線的能譜分布相對應[27]。圖3(b)是與圖3(a)對應的衍射環(huán)積分曲線，可見，積分后的衍射峰也不對稱，同樣與X 射線的能譜分布相對應。圖3(c)是動態(tài)壓縮后20 GPa 時Ge 的衍射圖譜，顯示為 β-Sn 相。衍射圖中，黃色虛線是Au 的(111)和(002)衍射環(huán)信號，白色虛線為Ge 的 β-Sn 相的(020)、(011)、(220)和(121)衍射環(huán)信號。此時衍射環(huán)信號為強度較均勻的圓弧，這是動態(tài)加載后粗晶粒Ge 樣品相變出現(xiàn)的晶粒細化現(xiàn)象。在衍射角方向上衍射環(huán)仍呈拉伸狀，有一定的寬度，其原因也是粉光X 射線不是單色光，衍射環(huán)寬度及形狀分布與X 射線的能譜分布相對應。圖3(d)是與圖3(c)對應的衍射環(huán)積分曲線，積分后的衍射峰也不對稱，與X 射線的能譜分布相對應?？紤]到衍射峰分布比較特殊，擬合衍射峰時不能使用單一的對稱峰型函數(shù)。為此，本研究除了采用粉光專用數(shù)據(jù)分析程序HiSPoD 進行積分得到積分曲線外，還使用兩個Voigt 峰擬合每個衍射峰，最終得到準確的峰位和峰面積信息。如圖3(b)和圖3(d)所示，兩個Voigt 峰可近似描述這種非對稱峰型。

圖3 動態(tài)壓縮前后的粉光XRD 譜（(a)和(c)分別為Ge 多晶壓縮前、后的XRD 譜，對應的晶面用虛線圓弧標記，并用黑色字符標出，明亮的衍射斑點來自樣品中的大尺寸晶粒；(b)和(d)為對應的衍射積分圖）Fig. 3 Pink-beam XRD patterns before and after dynamic compression ((a) and (c) are the XRD patterns of Ge polycrystals before and after compression, respectively. The corresponding crystal planes are marked with dashed arcs and black labels. The bright diffraction spots come from large-sized crystal grains in the sample. (b) and (d) are the corresponding diffraction integral patterns.)

動態(tài)加載XRD 譜如圖4(a)所示，它直觀地展示了dc 到 β-Sn 相轉(zhuǎn)變期間不同晶面衍射峰的衍射強度隨時間的演變?？梢钥吹?，在該時間序列中，dc 相晶面衍射峰的消失以及 β-Sn 相晶面衍射峰的出現(xiàn)存在先后順序，這與靜態(tài)壓縮實驗中的XRD 變化（圖2）完全不同，反映了一定的相變動力學信息。圖4(a)為衍射強度隨時間堆疊的變化圖，藍色為背景信號強度，黃色為衍射信號強度，兩相的衍射晶面已在圖中標出。圖4(b) 為對應的動態(tài)加載壓強與時間的關系，可見本實驗的壓縮速率k=11.2 TPa/s。從圖4(a)中可以看出，隨著時間增加，dc 相各峰位向高衍射角移動，(111)晶面衍射峰在接近500 μs 時消失，然后依次是(022)和(113)晶面衍射峰。 β-Sn 相的(220)和(121)晶面衍射峰先出現(xiàn)，但是由于兩個峰的峰位接近，且粉光衍射導致峰寬較大，因此無法將兩個衍射峰分開；隨后(020)和(011)晶面衍射峰出現(xiàn)，也由于同樣的原因不能分辨開。兩相的衍射峰消失和出現(xiàn)的時間均存在一定的差異。

圖4 動態(tài)加載過程中Ge 的XRD 譜以及壓力隨時間的變化：(a) 動態(tài)XRD 的時間堆疊圖，(b) 壓力與時間的關系Fig. 4 XRD patterns of Ge during dynamic compression and the relationship between pressure and time:(a) the time-stacked diagram of dynamic XRD patterns; (b) the relationship between pressure and time

2.3 動態(tài)加載下Ge 的相變過程

為了精細化圖4 展現(xiàn)出的晶面消失及出現(xiàn)的先后順序，將動態(tài)加載下時間分辨XRD 進行積分，圖5(a)顯示了前60 幀中部分積分曲線，并用不同顏色的粗指示線標出高、低壓相以及Au 的(111)和(200)晶面衍射峰的大概位置，其顏色與圖5(b)中各峰顏色對應。按照圖3(b)和圖3(d)所示的擬合方法，擬合每個衍射峰的面積并分別歸一，得到不同晶面衍射峰強度隨時間的演化關系，如圖5(b)所示。結(jié)合圖4 和圖5 可以得到：隨著壓強的增加，即時間的演化，dc 相的(111)晶面衍射峰強度在約200 μs時驟減約60%，然后持續(xù)一段時間，在約400 μs 時，繼續(xù)減弱，并在約475 μs 后完全消失；dc 相的(022)晶面衍射峰強度在約275 μs 時開始逐步減弱，在約825 μs 后完全消失；dc 相的(113)晶面衍射峰強度在約575 μs 時開始逐步減弱，在約975 μs 后完全消失。由此可以得到結(jié)論：dc 相的(111)晶面衍射峰強度最先開始減弱直至消失，接著是(022)晶面，最后是(113)晶面。在 β-Sn 相中，(220)和(121)晶面衍射峰在約500 μs 時開始出現(xiàn)，但是強度較弱，800 μs 以后強度逐漸增大，(020)和(011)晶面衍射峰在約725 μs 時出現(xiàn)，強度持續(xù)增加，即(220)和(121)晶面先出現(xiàn)，(020)和(011)晶面后出現(xiàn)。

圖5 (a) 動高壓下Ge 從dc 到β-Sn 相變過程的原位粉光XRD 積分曲線，(b) 動態(tài)加載過程中Ge 的dc 相和 β-Sn 相的不同晶面衍射峰歸一化強度隨時間的變化Fig. 5 (a) In-situ pink-beam XRD integral curve of the Ge phase transition from dc phase to β-Sn phase under dynamic compression; (b) the normalized intensity of the diffraction peaks of Ge in the dc phase and β-Sn phase during dynamic compression changes with time

從dc 到 β-Sn 相的相變過程中，晶胞體積塌縮了約18%，容易被理解為一級相變，但是從對稱群角度分析，dc 到 β-Sn 相的相變是由多步位移組成的，具備鐵彈性相變特征[19]，可能表現(xiàn)為立方晶胞沿[100]和[010]方向的拉伸以及沿[001]方向的壓縮。本研究中的動態(tài)加載實驗數(shù)據(jù)充分地展現(xiàn)了dc 到β-Sn 相這一位移型相變特征，兩相相變時晶面消失和出現(xiàn)存在先后順序，然而具體的原子位移路徑需要進一步的理論計算分析和實驗驗證。

3 結(jié) 論

搭建了一套壓縮速率高達幾十太帕每秒動態(tài)壓縮、微秒時間分辨結(jié)構診斷的dDAC-粉光XRD 技術，并開發(fā)了對應的數(shù)據(jù)分析方法。動態(tài)壓縮裝置為復合型dDAC，結(jié)合了氣膜和壓電陶瓷兩種加載方法。該時間分辨XRD 診斷裝置利用了APS 粉光高通量XRD 技術，結(jié)合閃爍體、圖像信號增強器和高重頻光學相機，實現(xiàn)了數(shù)十微秒時間分辨的XRD 結(jié)構診斷?；谠撗b置，開展了半導體Ge 的動態(tài)壓縮實驗，壓縮速率為11.2 TPa/s，結(jié)構診斷時間分辨為25 μs，探討了Ge 由dc 結(jié)構向 β-Sn 結(jié)構的相變動力學過程。結(jié)果表明，相變時低、高壓相晶面消失和出現(xiàn)存在一定的先后順序，展現(xiàn)出位移型相變的特征，說明該相變不是單純的一級相變，結(jié)合靜態(tài)加載XRD 實驗，獲得了相變平衡態(tài)下的結(jié)構變化行為。通過對比動、靜態(tài)壓縮實驗數(shù)據(jù)，證實了本研究發(fā)展的dDAC-粉光XRD 技術具備研究相變動力學的能力。

本研究的動態(tài)壓縮實驗在APS 32ID-B 線站完成，靜態(tài)壓縮實驗在上海光源（SSRF）15U1線站上完成，感謝SSRF 15U1 線站科學家張麗麗博士和楊科博士的幫助！