馬 欣，楊 森，陳 昊，李中賢，楊振強*

(1.河南省科學院 化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002； 2.鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術研究院，河南 鄭州 450002； 3.河南省科學院 高新技術研究中心，河南 鄭州 450002)

0 引言

有機發(fā)光二極管(Organic Light Emitting Diode, OLED)是一種全新的平板顯示技術，具有驅(qū)動電壓低、亮度高、響應速度快、超薄、柔性顯示等優(yōu)點，在顯示和照明領域應用前景廣闊[1]。有機發(fā)光材料是OLED器件的核心組成部分，與綠光器件相比，藍光器件的性能與實際應用還有一定的差距。為得到穩(wěn)定性良好的藍光器件，藍光發(fā)光材料的設計需朝向改良材料熱性能及薄膜穩(wěn)定性的方向發(fā)展[2-3]。

設計并合成主客體摻雜發(fā)光材料來改善藍光器件發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性能已成為研究熱點之一[4-5]。咔唑衍生物因具有較高的三線態(tài)能級、較強的空穴傳輸性能以及較大的π電子共軛體系，常被用作主體發(fā)光材料[6-8]。研究發(fā)現(xiàn)，在咔唑的3、6、9號位置加入取代基來調(diào)控材料的HOMO能級，提升三重激發(fā)態(tài)的能量，可有效改善材料的穩(wěn)定性[9-10]。芴類化合物具有剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，光量子效率高達60%～80%，帶隙能大于2.9 eV，光學和電學性能優(yōu)異，可作為客體發(fā)光材料使用[11-13]。通過在具有優(yōu)異空穴傳輸性質(zhì)的咔唑結(jié)構(gòu)上引入具有高發(fā)光效率的芴分子，有利于提高藍光OLED的發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性能[14-15]。

9-[1,1’-聯(lián)苯]-3-基-3-(9,9’-螺二[9H-芴]-3-基)-9H-咔唑作為一種新型主客體摻雜有機發(fā)光材料，已被開發(fā)應用。譚甲輝等[16]使用3-溴-9-[1,1’-聯(lián)苯]-3-基-9H-咔唑和3-硼酸頻那醇酯-9,9-螺二[9H-芴]為原料產(chǎn)率達80%。本文以咔唑為起始原料，經(jīng)Ullmann反應、溴化反應、Miyaura反應和Suzuki反應合成了目標產(chǎn)物9-[1,1’-聯(lián)苯]-3-基-3-(9,9’-螺二[9H-芴]-3-基)-9H-咔唑，提高了產(chǎn)品品質(zhì)，含量99.9%(HPLC)以上。合成路線如圖1所示。

圖1 化合物合成路線Fig. 1 Synthesis routes of compound

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

瑞士Bruker Avance 400 MHz型超導核磁共振儀；安捷倫1290 Infinity II型超高效液相色譜；上海申光WRR X-4型熔點儀；Perkin Elmer Diamond TG/DTA型熱重-差熱綜合熱分析儀；Thermo Fisher Exactive臺式軌道阱高分辨質(zhì)譜儀；布魯克INVENIO S傅里葉變換紅外光譜儀。

咔唑(湖北和昌新材料科技股份有限公司)、3-溴聯(lián)苯(石家莊昊騰化工科技有限公司)、雙(頻哪醇合)二硼(大連聯(lián)化化學有限公司)、3-碘-9,9’-螺二[9H-芴](河南創(chuàng)安光電材料有限公司)、二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷鈀(II)(Pd132)(西安凱立新材料股份有限公司)、[1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(II)·二氯甲烷(PdCl2(dppf)·CH2Cl2)(新鄉(xiāng)市潤宇新材料科技有限公司)、甲烷磺酸(2-二環(huán)己基膦基-2’, 4’, 6’-三異丙基-1,1’-聯(lián)苯基)(2’-氨基-1,1’-聯(lián)苯-2-基)鈀(II)(XphosPd G3)(鄭州金一化工科技有限公司)等為工業(yè)品；其他試劑均為分析純。

1.2 合成與表征

(1) 9-[1,1’-聯(lián)苯]-3-基-9H-咔(化合物1)的合成與表征

氬氣保護下，向1 L三口瓶中依次加入167.2 g咔唑、256.4 g 3-溴聯(lián)苯、9.5 g碘化亞銅、276.4 g碳酸鉀和11.5 g L-脯氨酸，開啟攪拌，油浴控溫150 ℃下反應，10 h后加水淬滅。1000 mL二氯甲烷萃取，500 mL氨水洗滌，分出有機相，干燥，減壓蒸餾回收溶劑，加500 mL甲醇分散，析出固體，過濾、干燥后得類白色固體307.4 g，產(chǎn)率96.2%，含量99.8 %(HPLC)，熔點113.2～115.5 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz)δ: 8.27(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.88(t,J=4.0 Hz, 1H), 7.85～7.83(m, 1H), 7.80～7.76(m, 3H), 7.64～7.62(m, 1H), 7.51～7.48(m, 2H), 7.47～7.41(m, 5H), 7.39～7.29(m, 2H)。13C NMR (CDCl3, 100MHz)δ: 143.2, 140.9, 140.1, 138.2, 130.3,128.9, 127.9, 127.2, 126.2, 126.1, 125.9, 125.8, 123.5, 120.4, 120.0, 109.9。ATR-FTIR (cm-1): 3 038.5, 1 477.4, 1 446.9, 1 227.6, 765.3, 749.8, 725.6, 701.8。HR-MS (ESI)m/z: Calcd for C24H17N{[M+H]+}319.425, found 319.426。

(2) 3-溴-9-[1,1’-聯(lián)苯]-3-基-9H-咔唑(化合物2)的合成與表征

向2 L三口瓶中加入159.7 g化合物1，1000 mL二氯甲烷，控溫-15 ℃下分批加入71.5 g二溴海因，2 h后終止反應，200 mL亞硫酸氫鈉水溶液洗，水洗，分出有機相，無水硫酸鎂干燥過夜，抽濾，將濾液旋至有固體析出時，加入500 mL正己烷分散，析出固體，過濾、干燥后得白色固體170.5 g，產(chǎn)率85.6%，含量99.3%(HPLC)，熔點109.1～110.2 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz) δ: 8.52 (d,J=4.0 Hz, 1H), 8.33 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.87～7.83(m, 2H), 7.78～7.74(m, 3H), 7.61～7.59(m, 1H), 7.56～7.54 (m, 1H), 7.50～7.45 (m, 4H), 7.42～7.39 (m, 2H), 7.34～7.31 (m, 1H)。13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz)δ: 142.3, 140.5, 139.0, 138.9, 137.1, 130.8, 129.0, 128.7, 127.9, 127.1, 126.9, 126.2, 125.5, 124.7, 124.6, 123.1, 121.7, 121.1, 120.5, 112.1, 111.7, 109.9。ATR-FTIR(cm-1): 3 055.1, 1 468.2, 1 442.8, 1 226.1, 803.2, 755.4, 746.3, 702.1。HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H16BrN{[M+H]+} 398.291, found 398.293。

(3) 3-硼酸頻那醇酯-9-[1,1’-聯(lián)苯]-3-基-9H-咔唑(化合物3)的合成與表征

氬氣保護下，在2 L三口瓶中，將159.3 g化合物2溶于500 mL 1,4-二氧六環(huán)溶劑中，然后依次加入0.4 g催化劑PdCl2(dppf)·CH2Cl2，101.6 g雙(頻哪醇合)二硼(B2Pin2)，49.1 g乙酸鉀，攪拌，控溫100 ℃下反應12 h，加水淬滅，500 mL二氯甲烷萃取，減壓蒸餾回收溶劑，加500 mL甲醇分散，析出固體，過濾、干燥后得白色固體172.4 g，產(chǎn)率96.8%，含量99.5%(HPLC)，熔點237.2～238.5 ℃。1HNMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ: 8.59 (s, 1H), 8.36 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.87 (d,J=4.0 Hz, 2H), 7.85～7.78 (m, 4H), 7.76 (d,J=0.8 Hz, 1H), 7.64～7.51 (m, 2H), 7.50～7.46 (m, 3H), 7.44～7.41 (m, 1H), 7.39～7.30 (m, 1H), 1.35 (s, 12H)。13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ: 143.0, 142.9, 141.0, 139.9, 137.9, 132.4, 130.2, 128.9, 127.8, 127.7, 127.1, 126.2, 125.9, 125.7, 125.6, 123.5, 123.1, 120.5, 120.3, 109.8, 109.1, 83.6, 24.9。ATR-FTIR (cm-1): 2 972.8, 1 597.3, 1 484.3, 1 352.5, 1 302.7, 1 231.1, 1 142.3, 865.1, 746.7, 676.7。HR-MS (ESI)m/z: Calcd for C30H28BNO2{[M+H]+} 445.365, found 445.366。

(4) 9-[1,1’-聯(lián)苯]-3-基-3-(9,9’-螺二[9H-芴]-3-基)-9H-咔唑(化合物4)的合成與表征

氬氣保護下，向500 mL三口瓶中依次加入133.6 g化合物3，132.7 g 3-碘-9,9’-螺二[9H-芴]，106.1 g磷酸鉀，0.5 gPd132催化劑，500 mL乙二醇二甲醚(DME)。開啟攪拌，控溫80 ℃下反應10 h，加水淬滅反應，析出固體，抽濾得粗品。粗品干燥后用800 mL四氫呋喃溶解，活性炭脫色，回收有機相，加入500 mL甲醇分散，析出固體，過濾、干燥后得白色固體184.6 g，產(chǎn)率97.1%，含量99.95%(HPLC)，熔點239.6～240.3 ℃。1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 8.42 (d,J=4.0 Hz, 1H), 8.23 (d,J=8.0 Hz, 1H), 8.16 (d,J=4.0 Hz, 1H), 7.96 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.87 (d,J=8.0 Hz, 2H), 7.84 (s, 1H), 7.74～7.69 (m, 3H), 7.67 (d,J=8.0 Hz, 2H), 7.60～7.57 (m, 1H), 7.55 (t,J=20.0 Hz, 1H), 7.50～7.42 (m, 5H), 7.41～7.34 (m, 4H), 7.30 (t,J=32.0 Hz, 1H), 7.13 (t,J=12.0 Hz, 3H), 6.83 (t,J=12.0 Hz, 3H), 6.76 (d,J=8.0 Hz, 1H)。13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ: 149.3, 148.9, 147.2, 143.2, 142.5, 141.9, 141.8, 141.4, 140.4, 140.1, 138.2, 133.8, 130.4, 129.0, 128.0, 127.9, 127.9, 127.8, 127.7, 127.3, 127.2, 126.3, 126.2, 125.8, 125.7, 125.6, 124.3, 124.2, 124.1, 124.0, 123.6, 120.5, 120.2, 120.1, 120.0, 119.1, 118.9, 110.2, 110.1。ATR-FTIR (cm-1): 3 057.2, 1 444.1, 1 235.0, 807.7, 757.9, 752.5, 742.9, 729.1, 696.4。HR-MS (ESI)m/z: Calcd for C49H31N{[M+H]+} 633.784, found 633.785。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溶劑對化合物4產(chǎn)率的影響

溶劑是影響Suzuki反應的重要因素之一。在相同反應條件下，研究了5種溶劑對Suzuki反應產(chǎn)率的影響(見表1)。結(jié)果表明，乙二醇二甲醚(DME)作溶劑時產(chǎn)率最高。這是因為3-硼酸頻那醇酯-9-[1,1’-聯(lián)苯]-3-基-9H-咔唑和3-碘-9,9’-螺二[9H-芴]在DME中的溶解性較好，有利于Suzuki反應進行。此外，DME可以作為鈀催化劑的配體參與到Suzuki反應中，加速Pd(0)與3-碘-9,9’-螺二[9H-芴]的氧化-加成反應。而甲苯-水(體積比8∶2)和1,4-二氧六環(huán)-水(體積比8∶2)作為反應溶劑時，可能是水的存在增加了反應體系堿性，導致副產(chǎn)物9,9’-二([1,1’-聯(lián)苯]-3-基)-3,3’-聯(lián)-9H-咔唑產(chǎn)生且較難除去；其他如甲苯或二甲基亞砜體系中，由于原料及目標產(chǎn)品在該反應體系中溶解性較差，導致反應進行緩慢，副產(chǎn)物增多，產(chǎn)率降低。

表1 反應溶劑對化合物4產(chǎn)率的影響Tab. 1 Effect of the reaction solvents on the yield of compound 4

2.2 堿對化合物4產(chǎn)率的影響

在Suzuki反應中，合適的堿高效中和了Pd(II)向Pd(0)轉(zhuǎn)化過程中生成的質(zhì)子和酸，加速了還原-消除反應的進行，提高了化合物4的產(chǎn)率。在相同反應條件下，研究了5種無機堿對化合物4產(chǎn)率的影響。由表2可知，使用磷酸鉀(K3PO4)為堿時，產(chǎn)率最高，其次是碳酸鈉(Na2CO3)，而氫氧化鉀(KOH)和氫氧化鈉(NaOH)堿性較強，會促使3-硼酸頻那醇酯-9-[1,1’-聯(lián)苯]-3-基-9H-咔唑發(fā)生脫硼或自偶聯(lián)反應，副產(chǎn)物增加且較難除去。

表2 堿對化合物4產(chǎn)率的影響Tab. 2 Effect of bases on the yield of compound 4

2.3 鈀催化劑對化合物4產(chǎn)率的影響

Pd132、PdCl2(dppf)、三二亞芐基丙酮二鈀(Pd2(dba)3)、XphosPd G3和四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4)均具有后處理容易、空氣敏感度低等特點，是Suzuki反應常用的催化劑。在相同反應條件下，研究了上述5種鈀催化劑對化合物4產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。

表3 鈀催化劑對化合物4產(chǎn)率的影響Tab. 3 Effect of palladium catalyst on the yield of compound 4

由表3可知，使用Pd132催化劑后化合物4的產(chǎn)率最高，達到97.1%。這是因為Pd132分子結(jié)構(gòu)中含有高催化活性的配體，可以在較為溫和的條件下進行配位；該配體電負性較強增加了鈀氧化加成的能力，空間位阻大則利于還原消除，減少了副反應發(fā)生。

3 性能研究

3.1 TG-DSC表征

對目標產(chǎn)物進行TG-DSC表征，升溫范圍50～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。分析結(jié)果分別見圖2(a)和圖2(b)。由圖可知，目標產(chǎn)物失重5%的分解溫度為469.2 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為239.7 ℃，經(jīng)計算相變焓為71.1 J/g。目標產(chǎn)物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在OLED領域具有潛在使用價值。

圖2 TG曲線(a)和DSC曲線(b)Fig. 2 TG curve(a) and DSC curve(b)

3.2 紫外可見光譜表征

圖3是目標產(chǎn)物的UV-vis譜圖，249 nm處產(chǎn)生的吸收峰為氮原子上孤對電子和芳環(huán)之間n-π*的躍遷吸收，279 nm和293 nm處的吸收峰是芳環(huán)上π-π*電子躍遷吸收產(chǎn)生的；UV-vis譜圖表明目標產(chǎn)物具有較大的π電子共軛體系。

圖3 在二氯甲烷溶液中的UV-vis譜圖Fig. 3 UV-vis spectrain dichloromethane solution

4 結(jié)論

本文以咔唑為起始原料，經(jīng)Ullmann反應、溴化反應、Miyaura反應和Suzuki反應合成了目標產(chǎn)物9-[1,1’-聯(lián)苯]-3-基-3-(9,9’-螺二[9H-芴]-3-基)-9H-咔唑，該反應路線有效提高了產(chǎn)品品質(zhì)。通過1H NMR、13C NMR表征了化合物的結(jié)構(gòu)，使用TG-DSC、UV-vis分析了化合物的性能；重點研究了Suzuki反應的影響因素，其他條件不變時，分別使用不同的反應溶劑、堿和鈀催化劑，測定出生成目標產(chǎn)物對應的產(chǎn)率，從而得出優(yōu)化反應條件：反應溫度80 ℃，催化劑為Pd132，溶劑為DME，堿為K3PO4。得益于較大的剛性平面共軛結(jié)構(gòu)，該目標化合物有著較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較大的π電子共軛體系，使其在藍光OLED器件領域有著潛在的應用價值。