李水云, 田永尚,高 巖, 王 淼, 劉 鵬

(信陽師范學(xué)院 河南省豫南非金屬礦資源高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 信陽 464000)

0 引言

隨著5G和AI技術(shù)的不斷發(fā)展，以壓電陶瓷材為核心的電子陶瓷元器件備受矚目，這主要依賴于其卓越的機(jī)電轉(zhuǎn)換能力[1-2]。具有一定壓電性能的材料有很多種，而真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的是鋯鈦酸鉛(PZT)基陶瓷材料，其原因是價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和性能優(yōu)異[3]。然而，鉛基材料對環(huán)境的污染非常嚴(yán)重，尤其對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和大自然的破壞具有一定不可逆性。因此，科學(xué)家一直在探究和尋找PZT替代材料[4]。

二鈦酸鋇(BaTi2O5，BT2)從理論上滿足無鉛壓電陶瓷材料的要求，然而傳統(tǒng)方法制備的BT2材料的性能與PZT基陶瓷材料存在很大差距[5-6]?？茖W(xué)家采取了很多方法提升BT2陶瓷材料的電學(xué)性能，例如采用放電等離子燒結(jié)、脈沖激光沉積和磁控濺射等先進(jìn)制備工藝技術(shù)等[7-9]。這些技術(shù)雖然大多從優(yōu)化內(nèi)部結(jié)構(gòu)方面提升了電學(xué)性能，但是也往往存在合成條件苛刻、制備效率較低的缺點(diǎn)，商業(yè)化前景渺茫。壓電陶瓷工業(yè)化生產(chǎn)中自動化與生產(chǎn)效率最高的是常壓固相燒結(jié)工藝，因此借助常壓固相燒結(jié)的優(yōu)勢，兼顧實(shí)驗(yàn)室制備壓電陶瓷優(yōu)異粉體的特長成為制備BT2陶瓷很重要的解決途徑[10]。實(shí)驗(yàn)室制備性能優(yōu)異的BT2陶瓷粉體集中在溶液化學(xué)法，例如模板劑法、溶膠-凝膠法和沉淀法等[11-12]。在這些方法中，工藝技術(shù)簡單、實(shí)驗(yàn)易操作、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)性強(qiáng)和可大批量生產(chǎn)是溶膠-凝膠法，其采用的螯合劑主要為乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三甲基膦酸(ATMP)或檸檬酸(CA)等[13]。然而，溶膠-凝膠法制備壓電陶瓷粉體時(shí)，往往對體系的反應(yīng)溫度、pH值、攪拌速度等反應(yīng)敏感，進(jìn)而造成所制備的粉體性能差異較大、重現(xiàn)性差[14-15]。為了能夠利用溶膠-凝膠法制得重現(xiàn)性好、性能優(yōu)良的BT2陶瓷粉體，需要對溶膠-凝膠法進(jìn)行改性，并有效掌握其反應(yīng)機(jī)制以指導(dǎo)實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)。Pechini法屬于溶膠-凝膠法大類中的一種，其可通過定向設(shè)計(jì)得到弱酸與陽離子絡(luò)合的螯合物，再與多羥基醇聚合形成樹脂，進(jìn)一步煅燒得到目標(biāo)粉體的方法，在制備組分均一、高性能粉體時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

本文采用了以檸檬酸為螯合劑的改性Pechini法制備了BT2陶瓷粉體，系統(tǒng)研究了BT2溶膠—粉體的反應(yīng)機(jī)理過程。以最佳溫度下制備粉體為原料，探究了常壓固相燒結(jié)工藝制備BT2陶瓷材料的物相結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的介電與壓電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備方法

本工作制備BaTi2O5(簡稱BT2)陶瓷分為三個步驟：制備BT2凝膠；煅燒BT2粉體；燒結(jié)BT2陶瓷(見圖1)。(1)BT2凝膠采用改性Pechini法制備，稱取3.404 g鈦酸四丁酯溶于10 mL的乙醇溶液中；隨后將該溶液逐滴加入到裝有檸檬酸的乙醇溶液的錐形燒瓶中，加入氨水和稀硝酸調(diào)整pH值為6.5，調(diào)整溫度為45 ℃，得到無沉淀的均一溶液；將1.277 g的乙酸鋇的水溶液逐滴加入到上述溶液中，并將溫度提升至70 ℃，得到均一穩(wěn)定的絡(luò)合物；絡(luò)合物在150 ℃的烘箱中干燥12 h得到BT2干凝膠。(2)干凝膠在450 ℃下煅燒得到黑色焦化物；焦化物經(jīng)過研磨后再在450 ℃下預(yù)燒1 h；隨后在設(shè)定溫度下的馬弗爐中煅燒得到BT2粉體。(3)取最佳煅燒溫度下制得的BT2粉體，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的聚乙烯醇水溶液造粒，造粒粉體經(jīng)25 MPa的軸向壓力機(jī)下干壓成型，得到直徑為20 mm、厚度為1.5 mm的圓盤素坯；素坯經(jīng)650 ℃排膠2 h后，包埋入氧化鋁粉中，然后在1200 ℃的高溫箱式爐中燒制成BT2陶瓷；BT2陶瓷經(jīng)過拋光后被銀電極，再經(jīng)過25 kV/cm的電場極化后測試陶瓷相應(yīng)電學(xué)性能。

圖1 改性Pechini法制備BT2陶瓷的流程簡圖Fig. 1 Flowchart of preparation process of BT2 ceramic by a modified Pechini method

1.2 測試與表征

隨溫度提升，BT2干凝膠質(zhì)量的改變與熱量的變化采用同步熱分析儀(STA409，德國耐馳)收集；BT2干凝膠在不同煅燒溫度下粉體的基團(tuán)結(jié)構(gòu)采用傅里葉紅外光譜(NicoletIS-50，美國賽默飛)探測；BT2粉體與陶瓷的物相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(MiniFlex 600，日本Rigaku)測試；采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800，日本日立)測試粉體與陶瓷斷面的微觀形貌；BT2陶瓷的密度利用電子比重天平(HZY-A200，溫州恒潤)測試；采用LCR數(shù)字電橋測試儀(TH2810B，常州同惠)測試陶瓷的介電性能；BT2陶瓷的壓電性能采用準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀(ZJ-3AN，中科院聲學(xué)研究所)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 BT2粉體的物相結(jié)構(gòu)

圖2是在不同煅燒溫度下BT2粉體的FT-IR圖譜。由圖2可知，150 ℃下的BT2凝膠中在1724 cm-1和1643 cm-1發(fā)現(xiàn)的吸收峰分別對應(yīng)是檸檬酸根中對稱與非對稱的COO-兩類振動方式，表明檸檬酸已參與體系的絡(luò)合反應(yīng)[16]。BT2溶膠在1189 cm-1出現(xiàn)R-COO-R’基團(tuán)中的C=O的伸縮吸收峰；而在溫度高于300 ℃時(shí)，該吸收峰消失，說明在溫度高于450 ℃時(shí)C=O基團(tuán)熱分解[17]。類似地，150 ℃時(shí)BT2溶膠中C-C骨架的吸收峰(1075 cm-1)；在1379 cm-1處BT2有機(jī)絡(luò)合物中Ba-Ti-O的吸收峰；2950 cm-1處溶膠中的-OH吸收峰在溫度升高時(shí)也都逐漸消失。在450 ℃以上時(shí)，BT2粉體于2340 cm-1和1413 cm-1出現(xiàn)了部分中間產(chǎn)物的(碳酸鹽)的吸收峰[18]。這些吸收峰在高于850 ℃時(shí)消失，說明中間產(chǎn)物在高溫時(shí)發(fā)生了分解。在850 ℃與900 ℃的圖譜中發(fā)現(xiàn)的～613 cm-1峰為無機(jī)Ba-Ti-O的吸收峰，而且這兩個溫度下的圖譜基本一致，說明BT2溶膠分解完全、并得到了BT2粉體。

圖2 不同煅燒溫度下BT2粉體的FT-IR圖譜Fig. 2 FT-IR patterns of BT2 particles under different calcination temperatures

為了進(jìn)一步佐證BT2粉體的物相結(jié)構(gòu)隨著煅燒溫度的變化，采用X射線衍射儀(XRD)對其進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同煅燒溫度下BT2粉體的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of BT2 particles assessed at various calcination temperatures

由圖3可以看出，在煅燒溫度低于450 ℃下，XRD結(jié)果中沒有衍射峰的出現(xiàn)，表明制備的BT2粉體中沒有晶相生成；當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí)，有少量微弱的衍射峰出現(xiàn)，說明該溫度下有部分晶相生成；當(dāng)煅燒溫度為750 ℃時(shí)，結(jié)果中顯示具有單斜晶相(JCPDS # 34-0133)BT2峰全部出現(xiàn)，但衍射強(qiáng)度較弱。隨著煅燒溫度升高到850 ℃以上時(shí)，衍射峰變的尖銳，結(jié)晶程度變高。對比850 ℃與900 ℃下BT2粉體的XRD結(jié)果可得，在850 ℃煅燒溫度下結(jié)晶度高的BT2粉體已經(jīng)成功制備。

圖4為BT2干凝膠在850 ℃煅燒溫度下制備的粉體的FESEM圖。由圖4可知，BT2粉體有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是由于粉體樣品測試制樣過程中分散時(shí)間較短導(dǎo)致的。BT2粉體粒徑尺寸大多分布在30～100 nm之間，且粉體具有較強(qiáng)的結(jié)晶取向，說明粉體的結(jié)晶度良好、制備條件優(yōu)良。

圖4 煅燒溫度為850 ℃下BT2粉體的FESEM圖Fig. 4 FESEM image of BT2 particle calcined at 850 ℃

2.2 BT2干凝膠熱重分析

圖5是BT2干凝膠的TG-DSC圖譜。由圖4可知，BT2干凝膠隨著溫度的提升經(jīng)歷了4個過程：(1)干凝膠中的小分子脫除(<200 ℃)；(2)凝膠有機(jī)網(wǎng)絡(luò)斷裂；(3)中間產(chǎn)物的生成；(4)中間產(chǎn)物的分解。其中，第一步小分子的脫除主要是水分和乙醇，質(zhì)量散失為3.51%；第二步中有機(jī)物分解的放射峰在333.4 ℃出現(xiàn)，對應(yīng)的質(zhì)量散失為38.28%，主要是檸檬酸根與-OH分解和C-C鍵斷裂所致；第三步中溫度為529.6 ℃下出現(xiàn)的放熱峰，對應(yīng)的是生成中間產(chǎn)物碳酸鹽而放熱造成的；此部分對應(yīng)的質(zhì)量散失為12.48%，主要是由于有機(jī)物的進(jìn)一步分解帶來的；第四步中間產(chǎn)物碳酸鹽分解的放熱峰出現(xiàn)在617.5 ℃，并伴隨少量的質(zhì)量散失。在溫度為837 ℃以上時(shí)，質(zhì)量恒定、熱量也不發(fā)生改變，說明BT2干凝膠分解完全[19]。結(jié)合本文圖2和圖3的物相結(jié)構(gòu)可以說明BT2干凝膠煅燒制備BT2干凝膠的最佳溫度為850 ℃。

圖5 BT2干凝膠的TG-DSC圖譜Fig. 5 TG-DSC patterns of BT2 xerogel

2.3 BT2陶瓷的物相結(jié)構(gòu)

將850 ℃煅燒得到的粉體，經(jīng)常壓固相燒結(jié)得到BT2陶瓷，BT2陶瓷的物相結(jié)構(gòu)如圖6所示。通過對測試得到陶瓷的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對可知，制備得到的粉體具有BT2物相；根據(jù)其較強(qiáng)的衍射峰強(qiáng)度可以說明BT2陶瓷結(jié)晶性良好。由圖6(a)的斷面形貌可以看出，陶瓷晶粒呈帶狀且陶瓷致密度良好。經(jīng)測試，BT2陶瓷的相對密度為95.2%(表1)，說明本研究采用普通的常壓固相燒結(jié)制得的陶瓷致密度較高，滿足陶瓷元器件密度的要求。

圖6 BT2陶瓷斷面的XRD圖嵌入圖(a)為BT2陶瓷斷面的FESEM圖Fig. 6 XRD pattern of BT2 ceramic, the inset (a) is FESEM image of BT2 ceramic fractured morphology

2.4 BT2陶瓷的電學(xué)性能

圖7是在10 kHz測試頻率下，BT2陶瓷的相對介電常數(shù)(εr)和介電損耗(tanδ)隨溫度變化的圖譜。由圖7可以看出，BT2陶瓷具有較高的居里峰，最高的居里峰值(738.2)對應(yīng)的居里溫度TC為398.5 ℃，說明制備陶瓷的鐵電彌散性弱、陶瓷中的缺陷結(jié)構(gòu)較少[19]。從室溫附近測得的介電損耗值僅為0.003 3(表1)，進(jìn)一步說明陶瓷內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整，空穴缺陷較少(圖6(a))。此外，BT2陶瓷壓電常數(shù)d33為19.7 pC/N，該結(jié)果明顯優(yōu)于固相反應(yīng)燒制的BT2陶瓷的壓電性能；但是相較于模板法或先進(jìn)的制備工藝制得的BT2陶瓷壓電性能稍差，主要是由于常壓固相燒結(jié)制備的陶瓷樣品往往得到是多晶結(jié)構(gòu)，取向性較差[20]。

圖7 在10 kHz下BT2陶瓷的相對介電常數(shù)(εr)和介電損耗(tan δ)隨溫度提升的變化Fig. 7 The relative permittivity (εr) and loss tangent (tan δ) of BT2 ceramic with the increment temperature under 10 kHz

表1 BT2陶瓷的密度(ρ)、相對密度(ρr)、室溫下的相對介電常數(shù)(εr)與介電損耗(tan δ)和壓電常數(shù)(d33)Tab. 1 The density (ρ), relative density (ρr), relative permittivity (εr) and loss tangent (tan δ) at room temperature, and piezoelectric constant (d33) of BT2 ceramic

3 結(jié)論

本研究采用FT-IR、XRD和TG-DSC等系統(tǒng)研究了改性Pechini法制備BaTi2O5(BT2)粉體從溶膠—粉體的反應(yīng)機(jī)理過程；考察了不同煅燒溫度下BT2粉體的物相結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明BT2凝膠煅燒制備粉體的最佳煅燒溫度為850 ℃；此溫度下中間相碳酸鹽消失、結(jié)晶度高和粒徑尺寸為30～100 nm。利用最優(yōu)條件下制備的粉體，在1200 ℃的常壓固相燒結(jié)工藝中得到相對密度為95.2%、居里溫度為398.5 ℃、介電損耗極小(0.003 3)、壓電常數(shù)d33為19.7 pC/N的優(yōu)異BT2陶瓷。本文可為BT2陶瓷從粉體—陶瓷的制備提供一種研究方案，并拓寬性能優(yōu)良的BT2基陶瓷材料應(yīng)用范圍。